有机化学 醇导图

有机化学之醇知识总结，包括醇的结构、分类、命名和物理性质，邻二醇特殊反应、一元醇制备、一元醇化学反应等内容。

醇

• 一元醇化学反应
  • 酸碱性
    • 酸性
      • 酸性：叔醇 < 仲醇 < 伯醇 < H2O < 甲醇
      • 取代醇酸性随取代基吸电子能力增大而增大
      • 烃基的空间位阻对醇的酸性也有影响
      • 与活泼金属反应（形成醇金属——似水性）
    • 弱碱性、亲核性
  • 亲核取代
    • 与HX（酸性条件）
      • 简单伯醇：SN2（少） 仲、叔、烯丙、苄醇：SN1（多）
      • HI > HBr > HCl 3°ROH > 2°ROH > 1°ROH
      • Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl2
    • 醇变卤代烃
      • 将醇转变为磺酸酯,再进行亲核取代(SN2),可转化为腈、醚、胺类等多种产物
      • 卤化磷： PCl3,PCl5,PBr3，P+I2 简单的1°ROH 为SN2； 2°ROH 和3°ROH 为SN1
      • 与SOCl2反应：光学活性醇在乙醚(或二氧六环)中反应, 得到构型保持的产物(SNi);叔胺或吡啶中反应, 得到构型转变的产物(SN2)
    • 脱水、消除(酸催化)
      • 成醚
        • 机理为SN2、 SN1
        • 制简单醚的重要方法,伯醇效果最好,仲醇次之,叔醇一般得到烯烃
        • 一般不适合制备混合醚, 但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚,可以得到较高收率(SN1)
        • 若分子内脱水能形成五、六元环，则反应 更容易进行
      • 成烯
        • 一般为E1，常常可能重排
        • 活性：叔 > 仲 > 伯醇
      • 醇蒸气在金属氧化物如Al2O3作用下也可脱水成烯烃,且不重排
      • 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取 代产物醚； 高温有利于成烯，低温成醚
    • 成酯
      • 与无机含氧酸
        • 生成无机酸酯（亲核取代：醇为底物，无机酸为亲核试剂）
        • 伯醇（SN2）叔醇（SN1）
      • 与有机酸
    • 氧化
      • 脱氢氧化
        • 受―OH影响,分子中α- H较活泼,易脱氢氧化
        • K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、 KMnO
        • 将伯醇氧化成醛的方法
      • 选择性氧化
        • Cr(Ⅵ)氧化剂
          • 不影响C=C、C=O、C=N等不饱和键;
          • PCC试剂:伯醇氧化成醛,仲醇氧化成酮
          • Sarrett试剂:一般在CH2Cl2中25℃进行；对酸性介质中不稳定的醇氧化成醛或酮
          • Jones试剂:一般低于室温进行;仲醇氧化为酮,伯醇氧化为酸
        • 活性MnO2 (温和氧化剂)
          • 选择性氧化α,β-不饱和醇成醛或酮（如烯丙醇、炔醇和苄醇等） 碳碳双键、三键等不受影响
        • 硝酸氧化
          • 1°醇在稀硝酸中氧化为酸;2°3°醇在较浓硝酸中被氧化,碳碳键断裂,生成小分子酸;环醇氧化,碳碳键断裂生成二元酸
        • 二甲亚砜 (温和氧化剂)
        • 欧芬脑尔:2°醇氧化成酮，不饱和键保留
        • 催化脱氢
          • 脱氢剂(铜或铜铬氧化物);高温反应
• 一元醇制备
  • 烯烃制
    • 1直接水合和间接水合 2溶剂汞化-还原反应（羟汞化-脱汞） 3硼氢化-氧化反应
    • 4羰基化合物还原
      • 催化加氢还原（催化氢化）
      • H-还原(金属氢化物及其络合物)
    • 5格式试剂
      • 与环氧乙烷
        • 制备增加两个碳的伯醇
      • 与醛酮
      • 与酯
        • 与羧酸酯反应可制得叔醇 当R,=H，制得对称仲醇R2CHOH 当R,=R,,=OCH3(碳酸酯)制得对称叔醇R3COH
    • 子主题
  • 卤代烃的水解（较少用）
• 邻二醇特殊反应
  • 高碘酸或四醋酸铅氧化
    • 反应定量完成的，经环状高碘酸酯进行
  • 重排（酸催化）
    • 迁移能力：芳基 > 烷基或H,一般为反式重排
  • 制备
    • 氧化法
    • 水解法
• 醇的结构、分类、命名和物理性质
  • 分类
  • 注：1.两个羟基连在同一碳上的化合物（偕二醇）不稳定，会自发失水，故同碳二醇一般不存在；2.烯醇大多是不稳定的，易互变成为比较稳定的醛和酮
  • 物理性质
    • 随着分子量增大，烷基对整个分子的影响越来越大，从而使高级醇的物理性质与烷烃相似
    • 低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的烃的熔点和沸点高得 多，这是由于醇分子间有氢键缔合作用
    • 分子间氢键随着浓度升高而增加，分子内氢键不受浓度影响