有机化学第四版 第二章 链烃

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第二章 链烃

• 基础
  • 结构
    • 饱和烃
      • 烷烃
        • sp3杂化
        • 正四面体-109.5
        • σ键
        • 乙烷：重叠式最不稳定，交叉式最稳定（优势构象）
        • 丁烷：对位交叉<邻位交叉<部分重叠<全重叠式
        • 高碳数正构烷烃的优势构象：相邻碳均为对位交叉
    • 不饱和烃
      • 烯烃
        • sp2杂化
          • p轨道与杂化轨道平面垂直
        • 平面正三角形-120
        • π键、σ键
        • 性质
          • 不可旋转性
            • 顺反异构
          • 双键不等性
          • 共平面性
        • 二稀分类
          • 累积二稀n=0
          • 共轭二稀n=1
            • 大π键/共轭π键：p轨道重叠使四个p轨道共享4个p电子
            • 键长平均化
            • C2、C3有部分双键性质
            • 共轭体系能量降低，更稳定
          • 孤立二稀n>1
      • 炔烃
        • sp杂化
          • 剩余两个p轨道与杂化轨道垂直 空间直角坐标系
  • 同分异构
    • 构造异构
      • 碳链异构
        • 伯（1°）
          • 伯氢（1°H）
        • 仲（2°）
          • 仲氢（2°H）
        • 叔（3°）
          • 叔氢（3°H）
        • 季（4°）
      • 官能团位置异构
      • 官能团种类异构
      • 互变异构
    • 立体异构
      • 构象异构
        • 本质：单键旋转使基团的空间排列形象不同
        • 表示方法：锯架式、纽曼投影式（Newman投影式）
        • 各种构象能量差异不大，室温下互相迅速转化，视为同一种物质
      • 构型异构
        • 顺反异构：具有自由旋转的限制因素
          • 常见物质：烯烃、偶氮化合物、脂环烃
          • 烯烃
            • 顺反构型命名法：两个碳连的原子有相同
            • Z-E构型命名法：无原子相同
              • 优先基同侧：Z型
              • 优先基不同侧：E型
              • 次序规则
                • A：先大后小，先轻后重
                • B：比较所有次接原子
                • C：双键和三键，接同样原子
              • Z-E构型命名法与顺反构型命名法无必然对应关系
        • 对映异构
  • 命名
    • 普通命名
      • 当双键和三键距主链两端位置相同，先稀后炔
    • 顺反异构命名
      • 顺反异构命名法
      • Z-E构型命名法
• 反应机理
  • 1、自由基反应
    • 烷烃卤代
      • A：链引发，形成自由基
      • B：链增长，延续自由基，形成产物
      • C：链终止，消除自由基
    • 过氧化物效应下的不对称加成
      • 反Markovnikov规则
      • HX中，只有HBr才有过氧化物效应
  • 2、亲电加成
    • 烯烃与卤素加成
      • A：非极性溴分子受π电子或极性条件影响，变成偶极分子
      • B：偶极分子正电荷部分进攻π电子云，形成溴鎓离子
      • C：偶极分子负电荷部分在溴鎓离子反面结合，形成反式加成产物
    • 烯烃与卤化氢
      • H+进攻π电子云，由于质子半径小，不易形成稳定的环状鎓离子，故形成碳正离子，卤离子从反面进攻
      • Markovnikov规则的实质：亲电加成
        • 碳正离子的形成难度
          • 形成活化能：碳1°>2°>3°>4°
        • 碳正离子的稳定性
          • P-σ超共轭越多越稳定
          • 稳定程度：碳4°>3°>2°>1°
        • 例外：H+只能进攻靠近强吸电子基团的C
          • CH2-CH-CF3
  • 3、共轭二烯的1,2加成和1,4加成
    • 1,2加成活化能低，低温时主要生成1,2加成产物（速率控制产物）
    • 1,4加成产物稳定，高温有利于稳定产物生成（平衡控制产物）
• 化学性质
  • 烷烃
    • 1、稳定性
      • 室温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应
      • 特定情况下发生自由基反应、氧化（燃烧）、裂解
    • 2、卤代反应（自由基反应）
      • 条件：光照
      • 不断生成卤代混合物
    • 3、氧化反应
      • 燃烧
      • 瓦斯爆炸：气态烃和极细颗粒的液态烃与空气在一定比例范围内混合，点燃爆炸
  • 烯烃、炔烃
    • 有容易断裂的π键，易发生加成、氧化、聚合
    • 1、加成反应（除过氧化物外，亲电加成）
      • （1）催化加氢
        • 烯烃：Pt、Pa、Ni
        • 炔烃：Pt 比烯烃难催化加氢，直接生成烷烃
      • （2）卤素亲电加成
        • 烯烃
          • 检验烯烃：通入溴的四氯化碳溶液，红棕色立刻消失
        • 炔烃
          • 检验炔烃：褪色比烯烃慢
          • 比烯烃难亲电加成
      • （3）卤化氢亲电加成
        • 不对称试剂加成规则
          • 马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov）：氢加到含氢多的碳原子上
          • 过氧化物效应（自由基反应）：R-O-O-R存在时，反马尔可夫尼可夫规则
      • （4）水亲电加成
        • 烯烃
          • 条件：硫酸等强酸
          • Markovnikov规则
          • 除去烷烯混合物中的稀烃
        • 炔烃
          • 条件：汞盐/对应酸
          • 生成稀醇，重排，生成羰基（醛和酮）
          • Markovnikov规则
    • 2、氧化反应
      • 烯烃
        • 中性或碱性高锰酸钾
          • 生成邻二醇，褐色的MnO2沉淀，紫红色褪去
            • 作用：鉴别混合物中是否存在不饱和烃
        • 酸性高锰酸钾
          • 无支链C变成COOH，有支链C变成羰基（酮），端点C变成CO2
            • 作用：鉴别烯烃、通过分析氧化产物的结构推断原来烯烃结构
      • 炔烃
        • 高锰酸钾，非端点C变成COOH，端点C变成羰基（酮），若碱性，会出现褐色MnO2沉淀
          • 作用：鉴别烯烃、通过分析氧化产物的结构推断原来烯烃结构
      • 臭氧氧化
        • 烯烃
          • （1）：将臭氧通入液态烯烃或烯烃的非水溶液，生成易爆炸的臭氧化物，一般加水使其生成醛或酮以及H2O2
          • （2）生成的H2O2用Zn/H+，转化为H2O
          • 作用：通过臭氧化物的还原水解产物，推断原烯烃的结果；通过烯烃制备醛或酮
    • 3、聚合反应
      • 炔烃能聚合成苯
    • 4、炔淦反应（炔烃）
      • 本质：碳原子的电负性随杂化轨道中s成分的增加而增大，sp杂化中，炔有微弱的酸性，能被金属离子取代
      • 类型：乙炔及端炔烃
      • 条件（没氨没门）
        • 硝酸银的氨溶液
          • 生成白色炔化银沉淀
        • 氯化亚铜的氨溶液
          • 生成红棕色的炔化亚酮沉淀
      • 作用：鉴别端炔烃
      • 生成的炔淦受热或震动易爆炸，要及时加入稀硝酸将其分解
  • 共轭二烯
    • 1、单烯烃的所有反应
    • 2、与溴化氢加成
      • 1，2加成
      • 1，4加成
      • 第一步加成快，第二步加成慢
    • 3、鉴别三剑客
      • A：溴水或KMnO4，不褪色为烷
      • B：Ag（NH3）2+或Cu（NH3）2+，无变化为烯，有色沉淀为炔
• 有机实质影响因素
  • 立体效应
  • 电子效应
    • 诱导效应I
      • 特点：外因通过内因起作用，直接性
      • 电负性不同时电子沿共价键向一个方向偏移，分子发生极化
        • 吸电子诱导效应（-I）
          • 电负性>H的基团有吸电子性，称吸电子基或亲电子基
        • 给/供/斥电子诱导效应（+I）
          • 电负性<H的基团有供电子性，称斥电子基或供电子基
      • 永久存在，经过3个C可忽略不计
      • 苯环定位基团判断（未完整）：看电负性，判断苯环上为-的位置，即为可发生亲电取代的位置
    • 共轭效应C
      • p-π共轭（强）
        • 苯-OR、烯丙基/X结构（+、.、-）
          • 诱导与共轭并存规则：哪边电子多就给电子
      • π-π共轭（强）
        • 苯-C双键、共轭多烯
          • 诱导与共轭并存规则：电负性强的吸电子
      • σ-π共轭（弱）
        • 苯-c
      • 电子云共享，互相帮助
      • 共轭体系受外界（试剂进攻）影响时，电子效应沿共轭链传递，交替极化，不衰减
    • σ-p超共轭效应（弱）
      • 碳正离子的p轨道与相连碳上的C-Hσ键共轭，可分散正电荷
      • 分散正电荷越多，碳正离子越稳定
      • σ-p超共轭与p-π共轭跨界比较稳定性时，p-π共轭更强更稳定
    • σ-π超共轭效应（弱）
      • π键与相邻的C-Hσ键共轭
      • R成为供电子基，供到一半，产生电子排斥作用，靠近R的双键C极化为+，远离极化为-，符合马氏
    • 通过电子效应综合，判断电子移动方向
      • A：先判断共轭体系，确定是看电负性还是看电子数（π-π共轭，看电负性；p-π共轭，看电子数）
      • B：一般共轭大于诱导，但卤素诱导大于共轭；元素周期表中，靠近F的电负性更强
      • C：再根据电子转移，判断正离子稳定与否、苯环活化与否、取代加成正负基团加到哪个位置
      • D：苯环中，基团供电子，邻位-；吸电子，邻位+。电子效应表现在邻位上。两个间位基团中间的位置空间位阻大，不能加基团