有机反应机理(中间体)

成环反应：作为中间体生成的烃基自由基如在适当的位置有碳碳双键，则可能发生分子内的自由基加成，形成碳环常用卤代烃作自由基来源，三烷锡烷作为夺取卤原子的试剂，AIBN作引发剂。

有机化学反应机理1

• 共价键的断裂方式 与有机反应类型
  • 均裂
    • 
  • 异裂
    • 
  • 周环反应
    • 反应经环状过渡态，旧键断裂和新键生成同时进行
  • 
• 亲电试剂 亲核试剂
  • 亲电试剂E+
    • 缺电子，包括极性键δ+端，具有接受电子能力的分子或离子
  • 亲核试剂Nu-
    • 富电子，包括具有一对未共享电子对，极性键的δ-端，具有π电子的分子或离子
• 活性中间体 过渡态
  • 过渡态
    • 一步反应
    • 极不稳定
    • 表示方法
  • 活性中间体
    • 两步及两步以上的反应
    • 相对稳定
• 有机反应机理
  • 产物
    • 立体化学
    • 同位素标记
    • 动力学同位素效应
  • 动力学
  • 活性中间体
    • 碳正离子
    • 碳负离子
    • 自由基
      • 发现
        • 1990年，Gomberg M首次发现三苯甲基自由基，在苯aq中呈黄色
      • 生成
        • 热解
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        • 光解
          • 
            • 
        • 氧化还原反应
          • 一些金属离子对，都是常用的产生自由基的氧化还原剂
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      • 结构
        • 钢性角锥形
          • 叔丁基、甲基、其他烷基一般也为角锥
        • 迅速翻转角锥型
        • 平面型
          • 自由基与双键或苯环等共轭、甲基
      • 稳定性
        • 共价键均裂所需解离能越高，生成的自由基越不稳定
        • 结构因素：取代基的电子效应
          • 
      • 反应
        • 自由基取代
          • 烷烃的卤代
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          • 烯烃的卤代
            • 机理
            • 
              • NBS和NBS中存在很少量的HBr反应，产生极少量的溴 NBS的作用就是在反应过程中产生低浓度的溴 溴浓度高会发生加成反应
              • 机理
          • 自动氧化反应
            • 有机化合物在液态和较低温度下与氧分子的反应
              • 机理
            • 叔C、烯丙C、苄基C上的H容易被R-O-O.自由基夺取，由于选择性较高，有时可用于制备
              • 
            • 苯甲醛容易被空气氧化成苯甲酸，特别是在微量Fe存在下或见光更容易氧化，因此苯甲醛应保存在装满的棕色试剂瓶中
              • 自动氧化机理
        • 自由基加成
          • 与HBr的加成 (反马氏规则)
            • 烯烃与HBr在没有过氧化物存在符合马氏规则，离子型反应 有过氧化物存在符合反马氏规则，自由基反应(HCl、HI无此效应)
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          • 多卤甲烷与烯烃加成
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          • 成环反应*
            • 作为中间体生成的烃基自由基如在适当的位置有碳碳双键，则可能发生分子内的自由基加成，形成碳环 常用卤代烃作自由基来源，三烷锡烷作为夺取卤原子的试剂，AIBN作引发剂
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            • 如果原料卤代烃不含双键，生成的自由基可以与加入的不饱和化合物加成
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    • 碳烯(卡宾) 亲电试剂
      • 生成
        • 分解反应
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        • α-消除反应
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      • 结构
        • 三重态更稳定
          • 重氮甲烷液态分解得到单重态，气态中分解得到三重态，卤仿或三卤乙酸分解得到单重态
          • 单重态一般以协同反应进行，三重态分步进行
      • 反应
        • 加成反应
          • 单重态
            • 具有很高的立体选择性(单重态碳烯协同反应进行)，构型不变
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          • 三重态
            • 没有明显的立体选择性(按分步反应进行)
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          • 高活性的碳烯与苯环的π键进行加成，重排得到环庚三烯类化合物
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          • Reimer-Tiemann反应
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        • *插入反应
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        • 重排反应
          • Arndt-Eistert反应：使一个羧酸转变为增加一个C的羧酸 该反应的核心是Woff重排
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      • 碳烯络合物 (Simmons-Smith反应)
        • 
          • 高选择性，构型不变
    • 氮烯(乃春)
      • 生成
        • 热或光分解 (最常用方法)
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        • α-消除反应
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      • 结构
        • 单重态、三重态，大多数为三重态
      • 反应
        • 加成反应
          • 
        • 插入反应
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        • 重排反应
          • 
            • Hofmann重排
            • Schmidt重排
              • 
            • Curtius重排
    • 苯炔 (去氢苯)
      • 存在证据
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      • 生成
        • 卤代苯的消除
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            • 氟化物较易生成苯炔，碱消除质子是决速步
        • 邻二卤代苯的消除
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        • 消去中性基团
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        • *环状化合物的分解反应
        • *光解或热解反应
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      • 结构
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      • 反应
        • 亲核反应
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        • 环加成反应
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