化学动力学基础(二)（傅献彩版）

根据傅献彩版《物理化学》制作的考研物理化学知识点总结的思维导图，帮助大家快速梳理化学知识点！

化学动力学基础(二)

• 碰撞理论
  • 双分子的互碰频率和速率常数的推导
    • 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程
  • 硬球碰撞模型
    • 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞
    • dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和
    • 地虚线圆的面积称为碰撞截面，数值上等于dAB
  • 反应阈能与实验活化能的关系
    • 温度不太高时，
      • 与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为
  • 概率因子
    • 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差
    • • 概率因子又称为空间因子或方位因子
      • 则速率常数的计算式为
    • 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有
      • 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效
      • 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生
      • 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等
    • 碰撞理论的优点
      • 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用
      • 对Arrhenius公式中的指数项,指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率
      • 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符
    • 缺点
      • 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算
      • 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的
• 过渡态理论
  • 势能面
    • • 当r>r0时有引力，即化学键力
      • 当r<r0时，有斥力
    • 三原子分子的核间距
      • • 现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子
          • 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
        • 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面
          • • R点
              • 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物
              • 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降
            • P点
              • 是生成物AB分子的稳态
            • D点
              • 是完全离解为A，B，C原子时的势能
            • OEP一侧是原子间的相斥能，很高
            • 马鞍点
              • 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点
              • 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点
              • 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心
              • 从反应物到生成物必须越过一个能垒
  • 反应坐标
    • 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置
      • Eb 是活化络合物与反应物最低势能之差，E0 是两者零点能之间的差值
  • 由过渡态理论计算反应速率常数
    • 过渡态 理论假设
      • 从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物
      • 活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算
      • 一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步
  • 活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系
    • 对于凝聚相反应
    • 对于气相反应
  • 过渡态理论的优缺点
    • 优点
      • 形象地描绘了基元反应进展的过程
      • 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数
      • 对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关
      • 形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理
    • 缺点
      • 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制
• 单分子反应理论
  • 时滞
    • 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞
  • 稳态近似法
• 分子反应动态简介
  • 研究分子反应的实验方法
    • 分子动态学主要研究
      • 分子的一次碰撞行为及能量交换过程
      • 反应概率与碰撞角度和相对平动能的关系
      • 产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
      • 如何用量子力学和统计力学计算速率常数
    • 态-态反应
      • 态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题
    • 实验方法
      • 束源
        • 用来产生分子束。常用的有溢流源和喷嘴源
        • 喷嘴源内的高压气体突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能
      • 速度选择器
        • 溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有Boltzmann分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速
      • 散射室
        • 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射
      • 检测器
        • 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息
      • 速度分析器
        • 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流
        • 用时间飞行技术测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息
  • 分子碰撞与态-态反应
    • 弹性碰撞
      • 在弹性碰撞过程中，分子之间可以交换平动能，碰撞前后分子的速度发生了变化，但总的平动能是守恒的，且分子内部的能量（如转动、振动及电子能量等）保持不变，这种碰撞不引发化学反应
    • 非弹性碰撞
      • 在非弹性碰撞中，分子平动能可以与其内部的能量互相交换，因而在碰撞前后平动能不守恒，而分子的转动能之间的交换速率较快，以维持分子的转动、振动以及电子态之间的Boltzmann分布。但这种碰撞也不引发化学反应
    • 反应碰撞
      • 在反应碰撞中，不但有平动能与内部能量的交换，同时分子的完整性也由于发生了化学反应而产生变化，如果化学反应的速率很快，系统就可能来不及维持平衡态的Boltzmann分布
    • 通-速-角等高图
      • 在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，最后归纳为通-速-角等高图
  • 直接反应碰撞和形成络合物的碰撞
    • 在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期（10Λ-12s），正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞
    • 在通-速-角等高图上，产物分布对θ=90°的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现向前散射或向后散射的特征
• 在溶液中进行的反应
  • 溶剂对反应速率的影响——笼效应
    • 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应
    • 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用
    • 一次遭遇
      • 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中
    • 溶剂对反应速率的影响
      • 溶剂介电常数的影响
        • 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应
      • 溶剂极性的影响
        • 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然
      • 溶剂化的影响
        • 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快
      • 离子强度的影响
        • 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应
  • 原盐效应
    • 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应
    • • k0和k分别为无电解质和有电解质时的速率常数
• 快速反应的几种测试手段
  • 弛豫法
    • 弛豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法
    • 当某快速对峙反应在一定外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给系统一个扰动，使之偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是弛豫过程
    • 用实验求出弛豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数
    • 对平衡系统施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式
  • 闪光光解
    • 闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为
    • 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基
    • 反应管可长达1 m 以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法
• 光化学反应
  • 光化学反应与与热化学反应的区别
    • 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应
  • 光化学反应的初级过程和次级过程
    • 光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态
    • 初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止
  • 光化学最基本的定律
    • 光化学第一定律
      • 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应
        • 又称为Grotthus-Draper定律
    • 光化学第二定律
      • 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子
        • 又称为 Stark-Einsten定律
    • Lambert-Beer定律
  • 量子产率
  • 分子中的能态——Jablonski 图
    • 激发态电子能量衰减有多种方式
      • 振动弛豫
      • 内部转变
      • 系间窜跃
      • 荧光
      • 磷光
    • 荧光与磷光的异同点
      • 相同点
        • 都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长
        • 温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光
      • 不同点
        • 跃迁时重度不同
          • 荧光：S1→S0 重度未变； 磷光：T1→S0 重度改变。
        • 辐射强度不同
          • 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处 于S1，S2态电子多，因而荧光亦强
          • 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少
        • 寿命不同
          • 荧光：10Λ-9~10Λ-6 s，寿命短 磷光：10Λ-4~10Λ-2 s，寿命稍长
  • 光化学反应动力学
  • 光化学平衡和热化学平衡
    • 光化学反应与热化学反应的区别
      • 热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒
      • 热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值
      • 在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了 “光化学平衡”态。同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同
      • 对于光化学反应，如下的关系不存在
      • 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应
  • 感光反应、化学发光
    • 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应
    • 如果加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂
• 化学激光简介
  • 化学发光可以看作是光化学反应的逆过程
  • 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光
  • 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光
• 催化反应动力学
  • 催化剂与催化作用
    • 作用
      • 可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂
      • 可加速反应速率的，称为正催化剂
      • 可降低反应速率的，称为阻化剂或负催化剂
      • 工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂
      • 催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变
      • 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化
      • 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化
    • 特点
      • 催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能
      • 催化剂在反应前后,化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变
      • 催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达
      • 催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品
      • 有些反应其速率和催化剂的浓度成正比，这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物
        • 对于气-固相催化反应，增加催化剂的用量或增加催化剂的比表面，都将增加反应速率
      • 入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用，这些杂质既可成为助催化剂也可成为反应的毒物
  • 均相酸碱催化
    • 在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的解离常数 K 来衡量
      • 酸催化反应的平衡常数 与酸的解离常数 Ga，α 成比例，实验表明二者的关系为
    • 在碱催化反应时，碱催化反应的平衡常数Kb与碱的解离常数Kb成比例，二者的关系为
    • 布朗斯特德定律
  • 络合催化
    • 在反应过程中，催化剂与反应基团直接形成中间络合物，使反应基团活化
    • 络合催化过程中的这种“空位中心”和固体催化剂的“表面活性中心”具有相同的作用
  • 酶催化反应
    • 酶催化反应特点
      • 高选择性
        • 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性
      • 高效率
        • 它比人造催化剂的效率高出10Λ8至10Λ12倍
      • 反应条件温和
        • 一般在常温、常压下进行
      • 兼有均相催化和多相催化的特点
      • 反应历程复杂
        • 受pH、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节
  • 自催化反应和化学振荡
• 物质浓度对反应速率的影响
  • 速率方程
  • 反应级数与速率系数
• 活化能及其对反应速率的影响
  • 基元反应的活化能
  • 微观可逆性原理及其推论
  • 复合反应的活化能
    • 复合反应的活化能是机理中的各基元反应活化能的代数和
  • 活化能对反应速率的影响
    • 活化能越大，反应速率越慢
  • Arrhenius 公式的修正
  • 活化能的求取
    • 对基元反应：E 可粗略估算
    • 对一般反应：实验