热力学第二定律思维导图

热力学第一定律是能量守恒定律。 热力学第二定律有几种表述方式： 克劳修斯表述为热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体。

热力学第二定律

• 自发变化与非自发变化
  • 自发非自发和可逆的关系
    • 自发变化
      • 不对外做功
        • 不可逆
          • 1.恒压容器直接进行的化学反应 2.短路原电池 3.高温向低温直接穿热
      • 对外做功
        • 可逆 (内部推动力100%转化为功)
          • 1.可逆原电池 2.卡诺热机
        • 不可逆 (不到100%)
          • 1.一定电流下的原电池 2.不可逆热机
    • 非自发变化
      • 无外力做功
        • 不可能进行
      • 有外力
        • 可逆 (外力刚好把负的推动力抵消)
          • 1.可逆电池充电 2.卡诺热机倒开
        • 不可逆
          • 一定电流下的电解池
    • 自发与否取决于始末态的状态 可逆与否取决于过程的推动力(可逆—推动力为0)
  • 自发变化
    • 无需外力可自动进行(外力不包括大气环境做功) 有内部推动力
    • 是一种趋势 不代表变化的实际方向
  • 非自发变化
    • 自发变化的逆过程
    • 必须借助外力进行 偏离平衡态
• 热二定律
  • 表述
    • 克劳修斯
      • 热从低温物体传给高温物体而不产生其他变化是不可能的
        • 其他变化：外力做功
    • 开尔文(针对热机)
      • 从单一热源吸热使之完全转化为功而不产生其他变化是不可能的
        • 从单一热源吸热使之完全转化为功是第二类永动机 热机和第二类永动机的区别是有无低温热源
        • 其他变化：做功介质本身是否复原
• 卡诺循环 卡诺热机 卡诺定理
  • • • 1.卡诺热机的效率只和高低温热源有关(工作与两个温度一定的热源之间所有的可逆热机效率相等) 和工作介质是否为理想气体无关(只是推导是以理想气体为例) 2.低温热源通常为大气环境 提高效率的方法一般为提高高温热源温度
  • (可逆)冷冻机和(可逆)热泵
    • 卡诺热机倒开
      • • 冷冻机：从低温热源带走热量
          • 冷冻系数
            • 核心就是 产出/投入 想清目的效率自然写出来
        • 热泵：向高温热源输送热量
          • 热泵效率
  • 卡诺热机 (无论正开倒开)都满足
  • 卡诺定理 (可逆热机和不可逆热机)
    • 在高低温两个热源间工作的所有热机中以可逆热机效率最大 可逆热机能量利用率最高速度最慢
      • 证明过程
  • 卡诺循环其他表示法
• 热力学第三定律
  • 0K时纯物质 完美晶体的熵等于0
    • 相对于热三给每一种物质一个确定的熵值 为计算化学反应熵变作准备 求ΔH时 298K的ΔH直接查表 不是298K就设计路径求 求ΔS不能设计路径 因为ΔS是可逆热温商的积分 对于化学反应 298K标准状态下不是可逆的(通常化学反应都是不可逆的 除非设计成可逆电池或者已达平衡态)所以采用最原始的ΔS=S生-S反
  • 规定熵：相对于热三所规定的零点的熵值 (0K时设计路径到某一确定状态 ΔS=S-0)
  • 标准摩尔熵：1mol物质在标准状态下的规定熵值
• A和G
  • 亥姆霍兹函数
    • 定义式 A=U-TS
      • 代表等温过程中对外做功的能力
    • 过程[等温]
      • • 推导过程
    • 亥姆霍兹判据
      • • • 判断是否自发看ΔA或ΔG与0的关系 判断过程是否进行看ΔA或ΔG与Wf的关系
  • 吉布斯函数
    • 定义式 G=H-TS
      • 等温等压下对外做非体积功的能力
    • 过程[等温等压]
      • • 推导过程
    • 吉布斯函数判据
  • ΔA和ΔG的计算
    • 由定义算(只会考纯物质)
      • ΔA=ΔU-(T2S2-T1S1) ΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)
      • T1=T2时
        • ΔA=ΔU-TΔS ΔG=ΔH-TΔS
    • 特殊的ΔG
      • 相变
        • 可逆相变 (等温等压 Wf=0 可逆)
          • ΔG=0
        • 不可逆相变
          • 始末态和可逆相变相等 ΔG=0 (但不能由此判断过程可逆)
      • 化学反应
        • 标准摩尔反应吉布斯函数：一定温度下 反应物和产物都处于标准态 反应进度为1mol时的ΔG
        • 反应物和产物不处于标准态时(非严格定义) 反应平衡时=0
• 热力学基本方程
  • 适用条件 (推导过程中用到)
    • 单组分单相体系的任意pVT变化过程 封闭体系 多组分多相体系Wf=0的可逆过程
      • 用到热一 所以适用封闭体系 还用到Wf=0 可逆 不可逆过程不可直接适用于基本方程 对于只有pVT变化的不可逆过程可以设计同始末态的可逆过程
  • • 推导过程
  • 推论1 一次求导
  • 推论2(麦克斯韦关系式) 二次求导
    • • 推导过程
    • 作用
      • T p V ——— S U H A G 易测得 无法直接测得 用麦克斯韦关系式联系起来
  • 热容关系式
    • • 推导过程
  • 循环公式
    • 下标为U H A G时需用到循环公式转到括号里边
  • 全微分式
  • 补充数学公式
• 熵
  • 熵变
    • 熵变定义式 (可逆热温商的积分)
      • [等温可逆] (无所谓pVT 相变还是化学反应)
  • 熵
    • 状态函数 单位J·K
    • 微观含义
      • 物理意义是系统微观状态数的量度
        • 玻尔兹曼熵定理
          • S=klnΩ Ω：微观状态总数 k：玻尔兹曼常数
    • 粗略判断
      • Sg>Sl>Ss
        • 同温下可以粗略的用ng减小S减小来判断
    • 纯物质表示在T-S图
      • P69
  • 克劳修斯不等式
    • 对[绝热]体系
    • 对[孤立体系] 包含绝热 而且没有功(因为无环境)
      • 熵增原理：孤立体系的熵只增不减
        • 熵判据 直接判断是否可逆
          • 对非绝热过程
          • 要看系统和环境总熵变 只有确定体系是绝热的才能只看系统熵变
          • 是否可逆与是否自发的关系 判断一个过程是不是自发过程先看有无外力 1.没有外力直接判断 如孤立体系 环境只有大气的体系(大气不算外力) 2.有外力去掉外力后判断 [依据] 不可逆—自发 可逆—平衡 不可能发生—非自发
    • 与卡诺循环联系
      • 可逆热机所有热源的热温商等于0
        • 系统：做功介质 环境：高低温热源
  • 熵变计算
    • 理想气体
      • [等温 / 等压 / 等容 可逆]
      • [任意pVT变化过程] 设计路径
      • 理气[混合]
        • 因为理想气体分子之间没有作用力 混合就当成没混合 只需要看始末状态变化即可
          • 1.写出每种气体混合前后的始末温度 分压 或摩尔体积(三选二) 2.代入理想气体pVT变化过程的熵变公式 3.加和
            • 1.注意同种气体混合过程熵变的计算用分压或者摩尔体积计算 2.只要两种原子能够区分(各状态至少有一个不同) 那S就是增加的
    • 凝聚态物质
      • 看成等压过程
    • 相变过程
      • 可逆相变 (恒温恒压可逆)
      • 不可逆相变 (等温等压不可逆)
        • 设计包含可逆的过程
    • 无限大体系(大气 热源)
      • 看成恒温可逆过程
    • 化学反应
      • 298.15K标准摩尔反应熵变
        • 不是物质在恒温恒压下混合后发生反应的熵变 是指各物质都各自处于标准态下(100kPa 理气 纯气体)进行1mol反应进度这一假想过程的熵变 一般不算实际反应和非标准态下的熵变
          • 实际发生反应的话反应物要混合 无法保证各自都是纯物质 所以实际过程
      • 通过可逆原电池完成化学反应 (等温等压 Wf不为0 可逆)
        • Wf使可逆进行
      • 敞口容器中直接进行的化学反应 (等温等压 Wf=0 不可逆)
        • 无论是敞口容器还是可逆电池 系统熵变相等(始末态同) 环境熵变不同(吸放热不同)