电化学分析法

仪器分析电化学分析法思维导图。电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基建立极谱法。

电化学分析法

• 基本原理
  • 化学电池
    • 定义：由两个电极插入适当电解质溶液中组成， 是化学能与电能相互转化的一直电化学反应器
    • 表示方法：电池阳极写在左边，阴极写在右边；以“|”表示 电池组成的每个相界面；以“Ⅱ”表示盐桥，表明两个相界面； 溶液注明活度，气体注明压力。
  • 相界电位与液接电位
    • 相界电位：在金属与溶液两相界面上，由于带电质点 的迁移形成了双电层，双电层间的电位差即相界电位。
    • 液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触 的界面间所存在的微小电位差。
    • 盐桥是为了有效的消除不同溶液间的液接电位以及接通电路。
  • 指示电极
    • 定义：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而变化的电极
    • 条件：电极电位与待测组分活度的关系符合能斯特方程； 对所测组分响应快，重现性好；简单耐用
    • 分类
      • 有电极反应的电极
        • 第一类电极（金属—金属离子）
        • 第二类电极
          • 金属—金属难溶盐及含有难溶盐相同阴离子溶液
          • 金属—金属的难溶氧化物
          • 金属—金属的配合物及阴离子溶液
        • 第三类电极：金属—金属的难溶盐、与难溶盐具有相同的阴离子的另一 难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液
        • 惰性金属电极
      • 离子选择电极
  • 参比电极
    • 定义：电极电位在一定条件下恒定不变的电极
    • 条件：可逆性好；电极电位稳定；重现性好，简单耐用
    • 分类
      • 标准氢电极
      • 饱和甘汞电极（与氯离子和温度有关）
      • 双盐桥饱和甘汞电极SCE
      • 银-氯化银电极
  • 原电池电动势的测量
    • 电池电动势表达式：E=阴极电极电位—阳极电极电位+液接电位—电池内阻产生的电压降
    • 电池电动势只与指示电极、参比电极的电极电位及液接电位有关
• 永停滴定法
  • 原理
    • 把两个相同的指示电极插入待滴定的溶液中，在两个电极间外 加一小电压根据滴定过程中电流变化的特性确定滴定终点
    • 可逆电对：溶液中与双铂电极组成电池 外加一很小电压能产生电解作用，有电流通过
    • 不可逆电对：同上，不发生电解，无电流通过
  • 终点确定方法
    • 可逆电对滴定可逆电对
    • 不可逆电对滴定可逆电对
    • 可逆电对滴定不可逆电对
• 电位滴定法
  • 原理
    • 利用滴定过程中指示电极的电极电位的变化来确定滴定终点的滴定分析法
    • 装置
  • 终点确定方法
    • E—V曲线法：曲线的转折点所对应的横坐标即滴定终点
    • 一阶微商法：峰值横坐标为滴定终点
    • 二阶微商法：等于零的点的横坐标为滴定终点
• 直接电位法
  • 溶液pH的测定
    • pH玻璃电极
      • 构造：球状玻璃膜，内部溶液，内参比电极
      • 玻璃电极的膜电位：玻璃电极使用前在水中浸泡24h以上（激活电极，形成水化层；稳定不对称电位）
      • 玻璃电极的电极电位
      • 性能
        • 响应斜率：溶液pH变化一个单位引起玻璃电极电位的变化值
        • 不对称电位：玻璃膜内外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的
        • 碱差和酸差：pH低于真实值—碱差；pH测定值高于真实值—酸差
        • 电极内阻
    • 原理和方法
      • pH测定原理
      • pH的测量方法—两次测量法
        • 校准、检验、测定
  • 其他离子活度的测定
    • 离子选择电极的基本构造与电极电位
      • 一般包括电极膜、电极管、内参比电极和内参比溶液
      • 符合能斯特方程
    • 离子选择电极的分类
    • 离子选择电极的性能
      • 线性范围和检测下限
        • 线性范围是指离子选择电极的电极电位与待测 离子活度的负对数呈线性关系的活度范围
        • 检测下限是指电极能够进行有效测定的最低离子活度， 与电极膜的性能、试液的组成和测试温度有关
      • 选择性
        • 是指电极对待测离子和共存干扰离子响应程度的差异，可用选择性系数来量度
        • 选择性系数≤1，其越小表明共存离子干扰越小，电极的选择性越高
      • 响应时间
        • 指从参比电极与离子选择电极一起接触试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间
        • 与电极和待测离子浓度有关
      • 有效pH范围
    • 定量分析方法
      • 标准曲线法
      • 标准加入法（一般不需要加入TISAB）
      • 三次测量法
      • 总离子强度调节缓冲剂TISAB
        • 使标准溶液与试样溶液的离子强度及活度系数相同、 控制溶液pH、掩蔽干扰离子
        • 含有惰性电解质、pH缓冲剂和配位剂