分子筛及其多孔固体材料

分子筛及其多孔固体材料知识梳理，包括多孔无机材料与分类，分子筛的定义、分类、结构、沸石分子筛的化学组成等等。

分子筛及其多孔固体材料

• 多孔无机材料与分类
  • 孔直径
    • 微孔(micropore)材料：< 2 nm；超微孔 < 0.7nm）
    • 介孔(mesopore)材料：2-50 nm
    • 大孔(macropore)材料：> 50 nm
  • 结构特征（XRD分析）
    • 无定形多孔材料：没有衍射峰
      • 长程无序、局部有序，孔道不规则，孔径大小不均匀且分布很宽。
    • 次晶体多孔材料：没有或者很少几个宽衍射峰
      • 含有许多小的有序区域，孔径分布也较宽。
    • 晶体多孔材料：完整的特征衍射峰
      • 孔径大小均一且分布很窄，可通过选择不同的模板剂结构控制孔道形状和孔径尺寸。
• 分子筛
  • 定义：具有均匀微孔，孔径（2nm以下）与一般分子大小相当 的一类结晶物质，可用来筛分大小不同的分子。
  • 分类
    • 第一代：A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等。
      • 这一类分子筛具有较高的离子交换性能，优良的亲水 性和酸性，因而被应用于离子交换、吸附等领域
    • 第二代：ZSM-5及全硅分子筛
      • 这一类高硅分子筛具有较好的催化性、水热稳定性、较高的抗腐蚀性等优点，被广泛的应用于石油加工、精细化工等催化领域
    • 第三代：ALPO、SAPO、MePO等
      • 磷酸铝系列分子筛AlPO4-n（n 为编号），其骨架首次不含硅氧四面体，而由铝氧多面体(AlO4、AlO5和AlO6)与磷氧四面体交替连接而成
    • 第四代：MCM-41、MCM-48等介孔分子筛（孔径15－100埃）
      • 新型介孔分子筛。孔径达1.5~ 30 nm左右，结构可控，表面性质可调。按组成可以 分为硅系和非硅系两类。以MCM-41（孔道均匀、孔径可调的介孔SiO2）为代表。
  • 结构
    • Mn/2O×Al2O3×xSiO2×yH2O
      • x－SiO2的分子数，即SiO2/Al2O3 摩尔比，称为硅铝比；y－H2O分子数。
      • A型分子筛，x＝2；X型分子筛，x＝2.1－3.0 Y型分子筛，x＝3.1— 6.0；丝光沸石，x＝9－11
  • 沸石分子筛的化学组成
    • 硅（铝）氧四面体-沸石的初级结构单元PBU
      • 硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的; (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子; (c) 两个铝氧四面体不直接相联
      • 硅氧四面体的成环
        • 不同的多元环通过氧桥相互联结，形成了具有三维空间的 多面体，这种多面体叫做晶穴，或称孔穴、空腔、笼。
          • α笼: 二十六面体，由十二个四元环，八个六元环以及六个八元环所组成，共有26个面，48个顶角
          • β笼: 十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。β笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，称为立方八面体。
      • A型分子筛的晶体结构
        • 在一个正方体每个顶角处放一个β-笼，并以立方体笼相连，其中又会新产生一个 α -笼. 这就是A型分子筛的骨架结构
      • X 型及Y 型分子筛
        • X、Y 型分子筛属于八面沸石分子筛:基本结构单元：8个 笼，相邻的 笼通过六元环联结，即八面沸石笼，或称超笼
      • ZSM-5分子筛的结构
        • 正交晶系，晶胞组成：Nan[AlnSi96-nO192]16H2O 主孔道：直筒型孔道，十元环，椭圆形，0.51nm  0.55nm 之字型孔道，十元环，椭圆形，0.53nm  0.56nm
  • 典型分子筛的合成
    • A型分子筛的合成
      • 最常用的配方为： Na2O：Al2O3：SiO2：H2O = 3：1：2：185 a、原料溶液的配制 b、反应混合物的配制 c、水热晶化反应
    • X型Y型分子筛的合成
      • 最常用的配方为： Na2O：Al2O3：SiO2：H2O = 4.8-16：1：3.7-15：180-320 a、原料溶液的配制 b、反应混合物的配制 c、水热晶化反应（温度、时间） 晶化定向剂（有机模板）
  • 影响合成过程的主要因素
    • 硅铝比
      • 在其它条件不变的情况下，体系中硅铝比越高，晶化速度越慢，产品硅铝比越 高；反之，若降低硅铝比，则晶化速度加快，产品中硅铝比越低。
    • 碱度
      • 碱度越大，则晶化速度越快，而产品的硅铝比越低，粒度也越小；反之，碱度越低，则晶化速度越慢，而产品的硅铝比越高，粒度越大。
    • 反应温度
      • 高温高压倾向于生成较低孔隙度和较低水含量沸石甚至致密相。高温下易得到大的晶体。温度不仅影响晶体的尺寸也影响晶体的形貌，因此不同的生长面有不同的活化能，温度对其影响不一样。
  • 分子筛的生成机理
    • 液相传输机理
      • 在溶液中成核和晶化，所有反应物溶解进入溶液，称之为溶 液传输机理(液相机理)
    • 固相传输机理
      • 是无定形凝胶的结构重排(重结晶)成为沸石结构，液相组分不参 加过程，称为固相传输机理(固相机理)
  • 沸石分子筛的重要物理化学性质
    • 孔径
      • 沸石具有大量均匀的微孔，其孔径与一般物质的分子大小的数量级相当，沸石的孔径是非常均匀的，其它多孔物质的孔径分布范围都很宽
    • 晶穴体积
      • 沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约占总体积的50％左右
    • 表面积
      • 和其它多孔固体物质比较，沸石分子筛具有很大的表面积。这些表面积主要存在于晶穴内部，外表面仅占总表面积的1％左右。
    • 稳定性：硅铝比越高稳定性越好
      • 沸石在水中呈碱性，到达平衡时水的pH值为9～10.5，沸石在强酸或强碱中其结构会遭到破坏,沸石的耐热性也较好，在600～700℃的温度下晶体结构不发生变化。
    • 沸石的离子交换性能
    • 离子交换选择性
      • 与沸石的结构、阳离子的本性（电荷、半径等）和交换条件有关
    • 沸石的吸附性质
      • 沸石吸附的特点：选择吸附性能，尺寸筛选，极性筛选
        • 分子筛与其他吸附相比，产生这种吸附性质差别的原因在于分子筛的吸附性质与其它吸附剂不同，分子筛不仅有色散力起作用，而且还有较大的静电力。种静电力与色散力的协同作用使得分子筛产生特别强的吸附力。
          • 影响吸附的因素
            • 温度：吸附量随温度升高而降低
            • 压力：压力越高，吸附量就越大
            • 活化再生
    • 沸石的催化性能
      • 择形催化和酸碱催化的结合
  • 沸石分子筛在石油化工中的应用
    • 气体和液体的吸附干燥
    • 液体物质的分离和净化
    • 分子筛作为催化剂或载体的应用