电位分析法1

电位分析法（potentiometric analysis）是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度(或浓度)之间的定量关系（Nernst 方程式）来测定待测物质活度或浓度的一种电化学分析法。它是以待测试液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待测离子的活度或浓度的变化而变化，用以指示待测离子活度（或浓度）的指示电极（常作负极），另一支是在一定温度下，电极电位基本稳定不变，不随试液中待测离子的活度的变化而变化的参比电极（常作正极），通过测量该电

电位分析法

• 离子选择性电极
  • 种类
    • 原电极
      • 晶体膜电极
        • 玻璃电极
          • 选择性
            • 酸差
            • 碱差或钠差
            • 不对称电位
          • 选择性产生的原因
            • 玻璃膜内，外表面含钠量，表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。需要长时间的浸泡后才能恒定。
          • 选择性系数
            • 在相同测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度与干扰离子活度的比值
            • 选择性系数越小，电极选择性越高。并非一个常数， 不同离子活度下测定系数不尽相同，仅可以用来估计干扰离子存在时的测定误差或确定电极的适用范围
          • 优缺点
            • 优点
              • ①选择性高膜电位的产生不是电子的得.失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时,两者才产生相同的电位;
              • ②不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒;
              • ③改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。
            • 缺点
              • 电极内阻高，电阻随温度变化
        • 氟离子选择性电极
          • 内参比电极Ag-AgCl电极
          • 内参比溶液0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF
          • 氟化镧晶体膜
          • 特点
            • 导电性 2抗干扰性 3离子大小形状和电荷决定其能否进入晶体膜具有选择性
        • 多晶体膜电极
          • 多晶膜是由难溶盐的沉淀粉末在高压下制成
      • 非晶体膜电极
        • 刚性基质电极
          • PH电极
            • 构造
              • 1内参比电极2内参比溶液3敏感膜4玻璃管
        • 活动载体电极
          • 钙电极
            • 原理
              • 二癸 基磷酸根可以在液膜和试液间传递钙离子，直到达到平衡。由于钙离子在水相中的活度与有机相中活度差异，存在相界电位。
            • 结构
              • 内参比溶液为含钙离子水溶液，内外管之间装有二癸基磷酸钙和苯基膦酸二辛脂溶液，不溶于水
    • 敏化电极
      • 气敏电极
        • 结构特点:在原电极.上覆盖- -层膜或物质，使得电极的选择性提高。
        • 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。
      • 酶电极
        • 特殊生物活性的催化剂对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行;
        • 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物:CO2，NH3, NH4+, CN，F，S-， I，NO2
      • 组织电极
        • 定义
          • 以动植物组织为敏感膜;
        • 特点
          • a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶;
          • b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效;
          • c.专属性强;
          • d.寿命较短;
          • e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。
  • 影响测定的因素
    • 温度
    • 电动势的测量
      • 相对误差=4%n△E
    • 干扰离子
    • 溶液的PH
    • 被测离子的浓度
    • 响应时间
      • 与膜电位的建立有关
      • 参比电极的稳定性有关
    • 迟滞效应
• 测定离子活度的方法
  • 标准曲线法
    • 离子浓度对数与电动势作图
    • ●要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致
    • ●简单,适合大批量样品的测定
  • 标准加入法
    • 适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样
    • 要求
      • ■c。，V,，V、必须准确测量
      • ■一般要求c,≥100c,，V.<50V、 (加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化)△E在15~ -40mV之间。测定准确度高。
    • 加入的特点
      • 体积小，浓度大
• 离子选择性电极的应用
  • 电位滴定法
    • (1) E-V曲线法
    • (2) AE/AV-V曲线法
    • (3)△2E/AV2_ V曲线法
  • 酸碱滴定
  • 氧化还原滴定
  • 沉淀滴定
  • 配位滴定
• 氟离子选择性电极的使用条件
  • 需要在pH5~6之间使用
    • pH高时:溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La (OH) ,而释放出F，干扰测定;
    • pH较低时:溶液中的F生成HF或HF2，降低F的活度。
  • n干扰及消除: AP+、Ca2+、 Mg2+等离子能与F-形成稳定的配合物(或难溶化合物)，可采用加入掩蔽剂柠檬酸钠的方法来处理。
• 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB )
  • 电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。
  • TISAB-般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组成。
  • ■例如:测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc缓冲液组成。
  • ■氯化钠用以使溶液的离子强度固定
  • ■柠檬酸钠用以掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子
  • HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在●5.0~6.0左右。
• 电位
  • 膜电位
    • 离子扩散速率或活度不同，没有强制性和选择性，扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内
    • 具有强制性扩散和选择性引起，造成两界面电荷分布不均，产生双电层结构，形成电位差，
• 电极
  • 分类
    • 金属，非金属，晶体，非晶体，玻璃膜
  • 电极反应
    • 参比电极
      • 有标准电极电位
        • 氢的标准电极
        • 标准甘汞电极SCE
        • 银-氯化银电极
    • 零类电极
    • 指示电极
      • 无电极反应
        • 金属-金属难溶盐电极
        • 金属-金属离子电极
    • 工作电极
      • 有电极反应
• 分析原理
  • 能斯特方程
    • 子主题
• 分类
  • 直接分析法
    • 电位分析
    • 电导分析法
    • 库仑分析法
    • 伏安分析
  • 电容量分析法
    • 电位滴定
    • 电流滴定
    • 电导滴定
  • 电解分析法
    • 电重量分析法
• 定义
  • 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电化学分析法