第9章 卤代烃

第9章 卤代烃。包括卤代烃的分类，命名和结构，卤代烃的性质，亲核取代反应机理及影响因素。烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃。

卤代烃

• 卤代烃的分类、命名和结构
  • 卤代烃的分类
    • 根据卤原子的数目
      • 一卤代烃
      • 二卤代烃
      • 多卤代烃
    • 根据烃基类型
      • 饱和卤代烃
      • 不饱和卤代烃
        • 卤代烯
          • 乙烯型卤代烯
          • 烯丙型卤代烯
          • 孤立型卤代烯
        • 卤代炔
      • 卤代芳烃
        • 卤苯型卤代芳烃
        • 苄基型卤代芳烃
        • 孤立型卤代芳烃
    • 根据X直接相连的烃基碳原子
      • 伯卤代烃
      • 仲卤代烃
      • 叔卤代烃
  • 命名
    • 普通命名法
    • 系统命名法
  • 结构
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    • 由于碳卤键的极性，因此碳卤键可以发生异裂，生成正碳离子，所以卤烃可以发生单分子的亲核取代和单分子的消除反应
    • 由于碳卤键的极性，使α-碳带正电荷，因此α-碳容易受到亲核试剂的进攻，发生双分子的亲核取代反应
    • 由于α-碳带正电荷，使β-氢带正电荷，因此具有酸性，可以受碱的进攻，所以卤烃可以发生双分子的消除反应，或受碱作用生成负碳离子，然后再去掉一个卤素负离子，发生单分子的消除反应
• 卤代烃的性质
  • 物理性质
    • 沸点
      • 除氟代烃外，烃基相同的的卤代烃其沸点随卤素原子序数的增大而升高
      • 同系列中的卤代烃的沸点随碳链增长而升高
      • 同分异构体中卤代烃支链越多沸点越低
    • 溶解度
      • 不溶于水，易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。本身可作有机溶剂
  • 化学性质
    • 亲核取代反应
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        • 水解反应
          • 卤代烷与水作用生成醇，反应可逆
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          • 通常采用卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液共热，因为氢氧根离子的亲核性更强，且反应中生成的HX可以被中和而提高产率
        • 氰的形成
          • 卤代烷与氰化钠、钾作用生成氰
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          • 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团
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        • 成醚反应
          • 卤代烷与醇钠或酚钠作用生成醚、这是合成不对称醚的常用方法——称威廉逊合成法。
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          • R-X一般为1°RX，仲、叔卤代烷与醇钠反应，主要发生消除反应生成烯烃
          • 使用硫醇代替醇，反应更容易，速度更快
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        • 与炔基负离子的反应
          • 伯卤代烷与强碱性炔基负离子的反应可制备增长碳链的炔烃
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        • 碘化物的形成
          • 氯、溴代烷与碘化钠（钾）的丙酮溶液发生取代。反应可逆
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          • Nal易溶于丙酮，NaBr与NaCl不溶于丙酮，有利于反应的进行
        • 与硝酸银的反应
          • 卤代烷与硝酸银的醇溶液作用生成硝酸酯与卤化银沉淀----与炔烃氨溶液的区别
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          • 活性顺序
            • RI ＞ RBr ＞ RCl
            • 烯丙式卤>3°卤代烷>2°卤代烷>1°卤代烷>乙烯式卤
          • 根据反应洗出沉淀的快慢和颜色可以鉴定卤代烷
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        • 与氨的反应
          • 卤代烷与氨作用生成伯胺，还可以继续反应
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          • 通过调节反应物的比例，反应可停留在某一阶段
    • 消除反应
      • 卤代烷与强碱在低极性溶液中脱去β氢生成烯烃
      • 消除反应E遵循札依采夫 (Saytzeff)规则：卤代烷脱HX时，-H越少越容易脱去
      • 卤代烃发生消除反应活性：3°＞ 2°＞ 1°
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        • 消除的竞争反应：亲核取代
    • 与金属的反应
      • 与碱金属反应
        • 注意区别
        • 武兹反应
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        • 科里豪斯反应
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      • 格林试剂的生成
        • 镁反应生成RMgX，为格林试剂
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          • 用乙醚是因为乙醚与其形成络合物更稳定
        • 格林试剂生成的难易程度
          • 烃基相同时：RI＞RBr＞RCl
          • 卤原子相同时：烯丙型、苄基型＞伯＞仲＞叔＞乙烯型、卤苯型
        • 格林试剂非常活泼，可以与二氧化碳、氧、、含活泼氢的化合物（如水、酸、醇、胺等）发生反应
    • 还原反应
      • 催化还原
        • Pd为首选催化剂
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      • 如锌在乙酸酸性条件下还原卤代烃为烷烃
      • 氢化锂铝LiAlH4
        • 两个试剂的区别和联系
        • 很活泼是一种强还原剂，在水中易水解。只能在乙醚、THF等溶剂中使用
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        • 同时还原羰基、羧基、酯基、腈基
        • 不影响碳碳双键和碳碳叁健
      • 硼氢化钠NaBH4
        • 比较温和，在酸性溶液中易分解
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        • 同时还原羰基；不影响羧基、酯基、腈基、碳碳双键和碳碳叁键。
    • 多卤代烃的特性
      • 多个卤原子在同一个碳上时，C-X的活性降低
• 亲核取代反应机理及影响因素
  • 亲核取代反应机理
    • 双分子亲核取代反应机理（SN2）
      • 反应速率取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。v =k[A][B]
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      • 特点
        • 反应过程
          • 反应物→过渡态→产物
          • 一步协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，反应过程形成过渡态
        • 结构变化
          • CSP3 →CSP2 →CSP3
        • 立体化学
          • 构型反转
        • 能量变化
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    • 单分子亲核取代反应机理（SN1）
      • 反应速率只涉及一分子的浓度的反应，在动力学上称为一级反应
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      • 特点
        • 反应过程
          • 反应物→过渡态→中间体（C+）→过渡态→产物
          • 两步反应，以第1步为决速步骤。反应过程形成两个过渡态，1个中间体
        • 结构变化
          • Csp3 →Csp2 →Csp3
        • 立体化学
          • 外消旋化，同时伴随部分构型转化
        • 能量变化
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        • 有重排产物（ SN1反应历程的重要标志)
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  • 亲核取代反应的立体化学
    • SN2的立体化学
      • 如果一个反应涉及一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持
      • 将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为瓦尔登（Walden）转换
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    • SN1的立体化学
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      • 产物可能外消旋化（构型转化或许大于构型保持）
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  • 影响亲核取代反应的因素
    • 烃基的影响
      • SN2主要影响因素是位阻效应或称空间效应。空阻越大，SN2反应速率越小
        • CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX
          • 伯卤代烷随着β碳上取代基数目增多反应减慢
      • SN1主要影响因素是电子效应或空间效应。生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快
        • 3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X
      • 一般伯卤代烷按SN2，叔卤代烷按SN1，仲卤代烷均可，视情况
    • 卤素的影响
      • 离去能力越强，对SN1,SN2均有利，尤其是SN1，因为SN1的反应速率主要取决于离去基团从底物中离去的这一步
        • 离去基团碱性越弱，离去能力越强
      • X-离去能力：I- > Br- > Cl- > F-
      • 碱基相同时取代活性顺序：RI＞RBr＞RCl＞RF
    • 亲核试剂的影响
      • 对SN1无影响，亲核试剂的进攻在决速步骤之后
      • 对SN2有影响，亲核试剂的进攻在决速步骤之中。亲核试剂亲核能力越强， SN2反应速度越快
      • 碱性
        • 亲质子的能力，越硬，碱性越强
      • 亲核性
        • 亲碳正离子的能力，越软，亲核性越强
      • 亲核试剂亲核性大小的定性判断
        • 同种元素为反应中心时，亲核性与碱性一致
          • 碱性:C2H5O- >OH ->PhO ->CH3COO->NO3-
          • 亲核性:C2H5O->OH->PhO->CH3COO->NO3-
        • 同周期元素为反应中心的亲核试剂,其亲核性与碱性的强弱一致
          • 碱性：R3C->R2N->RO->F-
          • 亲核性：R3C->R2N->RO->F-
        • 回主族元素为反应中心的亲核试剂，在非质子性溶剂中亲核性与碱性的强弱一致
          • 碱性：F->CI->Br- >I-
          • 亲核性：F->CI->Br- >I-
        • 同主族元素为反应中心的亲核试剂，在质子性溶剂中亲核性与碱性的强弱相反
          • 碱性：F->CI->Br- >I-
          • 亲核性：I->Br- >CI->F-
        • 在质子溶剂中，常见亲核试剂的亲核性
          • RS- ≈ ArS->CN->I- >NH3( RNH2 )>RO- ≈ OH- >Br- >PhO- >CI- >H2O>F-
    • 溶剂的影响
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• 消除反应机理及影响因素
  • 消除反应机理
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      • 单分子消除反应E1机理
        • 一步两分子，离去基团与β氢必须处于反式共平面
      • 双分子消除反应E2机理
        • 两步一分子，第一步C-X键离解生成碳正离子为反应速率控制步骤
        • 可能发生碳正离子重排。只要有C+，就有可能发生重排
  • 消除反应的取向
    • Zaitsev 消除取向——扎伊采夫规则：主要生成双键碳上取代基较多的烯烃
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    • 反式消除均是有利的，除非存在其他原因，无法反式消除才能进行顺式消除
  • 影响消除反应的因素
    • 烃基的影响
      • 无论进行E1还是E2,反应的活性顺序都是叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷
    • 试剂的影响
      • 试剂的浓度和碱性对E1影响不大
      • 试剂的碱性强，浓度高有利于E2
    • 溶剂的影响
      • 增强溶剂的极性，有利于E1
      • 低极性溶剂有利于E2.
• 亲核取代反应与消除反应的竞争
  • 烃基结构
    • 每一个条件有利于哪一个要搞清楚
    • 当试剂进攻a碳原子时得到亲核取代产物，当试剂进攻β氢原子时得到消除反应产物
    • 直链伯卤代烷主要SN2， E2较少，强碱下可发生消除反应，β碳上有支链的伯卤代烷SN2产物比例减少，E2 产物比例增加
    • 仲卤代烷由于空间位阻导致SN2变慢，在极性非质子性溶剂、强亲核试剂条件下有利于SN2反应，在低极性溶剂、强碱性试剂下有利于E2反应
    • 叔卤代烷难以发生SN2反应，强碱下有利于E2，无强碱下得到SN1和E1混合物，比例取决与空间效应，β碳上支链越多，越不利于SN1，有利于E1
  • 试剂
    • 试剂对SN1和E1的反应活性没影响
    • 浓度高、亲核性强有利于SN2。浓度高、碱性强有利子E2
    • 空间位阻大不易于进攻a碳，但β氢无影响，有利于E2.
  • 溶剂
    • 增强溶剂的极性有利于SN1、E1，更有利于SN1。低极性洛剂有利于E2，溶剂极性增强是SN2比例增加
  • 温度
    • 高温有利于消除反应E，因为消除反应要断两个键，需要的能量高
    • 低温有利于亲核取代SN
• 双键位置对卤原子活泼性的影响
  • 乙烯型卤代烯
    • 由于与双键发生p,π-共轭，卤素原子采用sp2杂化，使碳卤键具有双键的性质，键能大大提升，不易断裂，难于发生取代和消除反应，性质不活泼
    • 乙烯型卤化物与芳香型卤化物无论SN1、SN2，反应活性都特别低，不容易发生亲核取代反应
  • 烯丙型卤代烯
    • 苄基型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高
    • 由于可以生成稳定的烯丙型正碳离子，因此这类卤烃的SN1、E1都很快；由于过渡态中碳的p轨道可与π键发生共轭，所以SN2也很快。
  • 总结
    • 卤代烃SN1的活性顺序：烯丙型卤代烯、苄基型卤代芳烯>叔卤代烷>仲卤代烷＞伯卤代烷>卤甲烷＞乙烯型卤代烯、卤苯型卤代芳烯
• 卤代烃的制备
  • 由醇制备
  • 由烃制备
• 个别化合物
  • 三氯甲烷
  • 四氯化碳
  • 四氟乙烯
  • 氟利昂
  • 敌敌畏（DDVP）