导图社区 物理化学-热力学基础
物理化学-热力学基础，内容有： 1.1气体的pVT性质 1.2 基本概念和术语 1.3 热力学第一定律 1.4 热容量 1.5 等温功和绝热功 1.6 实际气体的热力学性质 1.7 热力学第二定律 1.8 熵和熵增原理 1.9 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1.10 封闭系统的热力学函数关系 ，参考自天大物化教材
含电阻率（四探针等）、扩展电阻、CV、霍尔效应、深能级、复合寿命测量的基本原理、技术与示例，适合半导体材料领域小白。
参考自南开大学《结构化学》视频课程，内容包括量子力学基础、原子结构、分子结构、共轭体系和休克尔分子轨道处理方法，适合材料人参考。
参考自刘恩科等编著的《半导体物理学》，在完整的半导体中，电子的能谱是一些密集的能级组成的带（能带），能带与能带之间被禁带隔开。在每个能带中，电子的能量E可表示成波矢的函数E(k)。在绝对零度时，完全被电子充满的最高能带，称为价带，能量最低的空带称为导带。
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第14章DNA的生物合成读书笔记
热力学基础
1.1气体的pVT性质
1.1 理想气体状态方程
理想气体模型
分子间无相互作用力
分子本身不占体积
理想气体状态方程
pV=nRT
三个经验定律（前置发现）
波义尔定律
pV=常数（n，T一定）
盖·吕萨克定律
V/T=常数（n,p一定）
阿伏伽德罗定律
V/n=常数（T,p一定）
理想气体定义
服从pV=nRT或服从理想气体模型的气体为理想气体
1.2 理想气体混合物
混合物组成
（1）摩尔分数x（液体）或y（气体）
（2）质量分数wB
（3）体积分数jB
即:混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。
道尔顿分压定律
理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。
阿马加分体积定律
理想气体混合物中物质B的分体积V*（B），等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
综合二定律有
1.3 真实气体的液化及临界参数
1.3.1 液体的饱和蒸气压
理想气体:不液化(因分子间没有相互作用力）
实际气体:在某一定T时，气-液可共存达到平衡
气液平衡时
气体称为饱和蒸汽
液体称为饱和液体
压力称为饱和蒸气压
饱和蒸气压是温度的函数
饱和蒸气压=外压时的温度称为沸点
饱和蒸气压=1个大气压时的温度称为正常沸点
相对湿度的概念
1.3.2 临界参数
1.3.3 真实气体的p-Vm图及气体的液化
1.4 真实气体状态方程
应用:适用于几个MPa中压范围内的部分气体
应用:对烃类化合物的气态或液态普遍适用
应用:适用于烃类等非极性气体
应用:在范德华方程基础上，考虑了温度的影响
1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
1.5.1 压缩因子
描述真实气体pVT关系的方法
1)引入p、V修正项，修正理想气体状态方程;
2)使用经验公式，如维里方程;
3)引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程。
压缩因子Z
（Z的量纲是1）
Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度
获得方式
查压缩因子图，或由维里方程等公式计算;
由pVT数据拟合得到Z~p关系.
1.5.2 对应状态原理
对比参数
对比温度
对比压力
对比体积
1.5.3 普遍化压缩因子图
（1）已知p、T求Vm
先算出待求温度、压力下的Tr、pr，在普遍化压缩因子图上找出该Tr的等温线，然后在Tr等温线上找出pr所对应的Z值，代入式子，求出Vm
（2）已知T、Vm求p
因T、Vm已知，故有
式中对比压力的系数为常数，故Z和pr为直线关系，将该关系绘在“双参数普遍化压缩因子图”上，该线与Tr等温线的交点所对应的Z和pr即为所求
（3）已知p、Vm求Z和T
因p、Vm已知，故有
式中前部分为常数。先绘出Z-Tr曲线，再由普遍化压缩因子图找出给定p下的Z与Tr关系并将其绘于同一张图上，两线交点处所对应的Z和T即为所求。
1.2 基本概念和术语
系统与环境
系统：研究的对象
系统的分类
敞开系统
系统与环境之间既有物质交换又有能量交换
封闭系统
系统与环境之间没有物质交换但有能量交换
孤立系统
系统与环境之间既没有物质交换又没有能量交换
环境：与系统密切相关的部分
注意事项
系统和环境之间的关系主要是物质和能量交换
热力学系统是在一定宏观约束下由大量粒子组成的客体。
系统的边界可以是实际的，也可是假想的。
系统可以是多种多样的:单组分、多组分;固体、液体、气体;单相、多相; ...
性质与状态
热力学状态函数
用宏观可测的性质来描述热力学状态，故这些性质又称作系统的热力学状态函数。
分类
广度量
又称容量性质，数值与系统的物质的量成正比。
具有加和性。
强度量
其数值取决于体系自身的特点,与体系数量无关。
不具有加和性。
1. 广度性质的摩尔量是强度性质
2. 两个合适的广度性质之比是强度性质
特点
其数值仅取决于系统所处的状态而与系统的历史无关。
其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。
在数学上具有全微分的性质。
过程与途径
过程：系统的热力学状态随时间发生的一系列变化
简单物理变化过程
既无相变也无化学变化，仅是系统的一些 状态函数如p、T、Vv发生变化的过程。
相变化过程
系统相态发生变化的过程。如蒸发过程、熔化过程、升华过程以及晶型转变过程。
化学变化过程
系统内发生了化学变化的过程
途径：系统状态发生变化时所采取的具体方式
热力学平衡态
在一定的环境条件下，如果一个系统的所有热力学状态函数都有确定值,并且热力学状态函数不随时间变化，则称该系统处于热力学平衡态。
热平衡
系统各部分温度相同
相平衡
系统各相的组成和数量不随时间改变。
化学平衡
系统内部处于化学平衡，无宏观化学反应进行。
力平衡
系统各部分压力相等，边界不再移动
注意
平衡态是非平衡态的极限，是理想化的状态
系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的，当条件发生变化，系统的性质和状态也会随着改变，从一个平衡变化到另一个平衡。
热和功
系统和环境之间能量传递（交换）的两种形式
只有在能量传递过程中，它们才能存在，当传递过程 一结束，功和热都转变为系统的内能。
热：系统和环境之间因温差而传递的热量
正负
系统从环境吸热，Q>0 系统向环境放热，Q<0
显热
系统吸收Q，T升高(均相系统)
潜热
T不变(相变化过程，化学反应热，溶解热)
功：系统和环境之间除了热之外，其他形式传递的能量
环境对系统做功为正，W>0 系统对环境做功为负，W<0
体积功
系统在外压力作用下体积膨胀或压缩过程中与环境传递的能量。
非体积功
除体积功外的其他功
几种典型体积功的计算
自由膨胀过程
等外压膨胀过程
等温可逆膨胀过程
恒容过程
它们都是过程（途径）函数
1.3 热力学第一定律
热力学第一定律
封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于 变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。
热力学能U
热力学能指系统内部能量的总和， 包括:分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、 电子能、核能以及各粒子之间的相互作用能等等。
U是状态函数
U的绝对值无法测得，只能得到DU
U的数学性质
热力学能是状态函数
可以变换求导顺序
热力学能的改变仅与始末态有关，与途径无关
经历一个循环过程，热力学能不变
焓H
定义
H=U+pV
H是状态函数
为什么定义焓
在等压不做非体积功的情况下，焓变等于等压热
焓是广度性质，摩尔焓是强度性质
焦耳实验
结论 （受实验条件限制，实际上结论正确但实验有误差）
对于一定量的组成不变的理想气体，热力学能和焓仅是温度的函数
U=f(T)
H=f(T)
1.4 热容量
对于一定量组成不变的均相封闭系统，非体积功为零(W'=0）的过程中，温度升高1K时，系统吸收的热量称为热容量，用"C”表示。
比热容
摩尔热容
等容热容和等压热容
等容热容
等容热的计算
等压热容
等压热的计算
理想气体的热力学能和焓
1.上面两式对理想气体任何物理变化过程均适用， 前者不一定要求等容，后者不一定要求等压;
2理想气体在非等容过程中内能的改变值不再与过程热相等。 理想气体在非等压过程中烩的改变值不再与过程热相等。
等压热容和等容热容的关系
凝聚态系统
理想气体
单原子理想气体
双原子理想气体
1.5 等温功和绝热功
等温功
自由膨胀
一次等外压膨胀
多次等外压膨胀
可逆膨胀
可逆膨胀系统对环境做最大功 可逆压缩环境对系统做最小功
可逆过程
将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近 平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。
状态变化时，推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态;
过程中的任何一个中间态都可以从正逆两个方向到达;
系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应。
等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。
绝热功
Possion方程
两种算法
1.6 实际气体的热力学性质
焦耳-汤姆逊效应
节流过程的热力学分析
节流过程是个等焓过程
焦汤系数
物理意义
节流过程中气体温度随压强的变化率
经节流膨胀后，气体温度降低（一般实际气体的情况）
经节流膨胀后，气体温度升高
经节流膨胀后，气体温度不变
实际气体的DU和DH的计算
1.7 热力学第二定律
自发过程
自然条件下，不需要外力帮助能够自动发生的过程称为自发过程。
一切自发过程都是不可逆过程。
热力学第二定律要确定的是自发过程的方向和限度。
热力学第二定律
克劳修斯(Clausius,R)说法
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响
开尔文(Kelvin, L)说法
不可能从单一热源吸取热量使之完全变为功而不产生其他影响。
热转化为功
热机(heat engine)是从高温热源吸热，向低温热源放热， 并对环境作功的循环操作的机器。
卡诺循环
卡诺热机
工作介质是理想气体
按可逆方式膨胀和压缩
对于整个循环过程DU=0，Q=-W
卡诺热机的效率
卡诺定理
在高低温两个热源之间工作的所有热机中，以可逆热机的效率为最大。
推论
意义
引入了一个不等号，原则上解决了化学反应方向性的问题;
解决了热机效率的极限值问题。
1.8 熵和熵增原理
熵的导出及物理意义
可逆过程的熵变等于该过程的热温商
熵是由大量分子组成的宏观系统的特性。统计力学从微观运动形态出发，熵用下式定义，称为玻尔兹曼关系式
系统的微观状态数越多，系统的熵就越大，这就是熵的本质或物理意义。 （详见统计热力学部分）
封闭系统的热力学第二定律的数学表达式（Clausius不等式）
对于绝热过程，Q=0
上式说明:系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少. ——熵增原理
对于孤立系统中发生的任意过程，Q=0
在孤立系统中，由一状态达到另一状态时熵值不减少， 这是熵增原理在孤立系统中的应用。
通常情况下，系统都不是孤立的，与环境之间常有热交换。可将系统与环境一起考虑
熵判据
①在孤立系统中发生任意有限的或微小的状态变化时,
②孤立系统发生不可逆过程，一定是自发过程
孤立系统中:实际发生的过程都是自发过程;熵有自发增大的趋势。平衡后，熵不再继续增加，即熵达到某个极大值。
可逆与否是过程的性质 自发与否与选定的系统有关
熵变的计算
无论系统还是环境，无论实际进行的过程是否可逆,总是可以任意设计一条可逆途径
系统熵变的计算
等温过程
推导过程
等压过程
等容过程
绝热过程
分解为等温、等容。等压的两个过程加和计算
环境熵变的计算
小结
1.9 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
Helmholtz函数A
A=U-TS
A判据
广度性质状态函数
等温可逆过程，系统Helmholtz函数的变化等于过程的可逆功。
等温等容可逆过程，系统Helmholtz函数的变化等于过程的可逆非体积功。
Gibbs函数G
G=H-TS
G判据
等温等压可逆过程，系统Gibbs函数的变化等于过程的可逆非体积功。
DG和DA的计算
1.10 封闭系统的热力学函数关系
热力学函数关系
其中U、H、A、G与能量的量纲相同，单位是J；称为能函数。
p、V和T、S总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是J。
几种重要的偏导关系
状态函数的增量
内能的增量
焓的增量
熵的增量
亥姆霍兹函数的增量
吉布斯函数的增量
1.在求解状态函数增量的普适公式中，不能随意代入物态方程;
2.若题目条件中给出了物态方程式,则必须使用。
含S偏微分的求解
（1）含熵在上又含T
(2）含熵在上不含T，“打入T” —即利用连锁法则变为含熵在上又含T的偏导数:
(3）含熵在下“倒”过来 —即利用倒易法则把熵S“搬”到上面去:
(4)含熵在外“搬”进去 ——即利用循环法则把熵S“搬”进去:
