第十一章 羧酸

基础有机化学邢其毅版羧酸知识点

羧酸

• 分类和命名
  • 分类
  • 系统命名
  • 俗名
    • 甲酸
      • 蚁酸
    • 乙酸
      • 醋酸
    • 乙二酸
      • 草酸
• 结构
  • 羧酸的结构
    • • 羰基碳呈sp2杂化，羰基碳的p轨道和羰基氧的p轨道形成π轨道
  • 羧酸盐的结构
    • • 四电子三中心的离域π分子轨道
• 物理性质
  • 沸点
    • 比相对分子质量相当的烷烃，卤代烃，醇都要高，
    • 随着羧酸的相对分子质量的增加而增加，芳香族对位>间位>邻位
  • 溶解度
    • 低级脂肪酸
      • 液体，可溶于水，具有刺激性气味
    • 中级脂肪酸
      • 也是液体，部分溶于水，具有难闻的气味，
    • 高级脂肪酸
      • 蜡状固体，无味，不溶于水
  • 二元羧酸
    • 结晶化合物，低级的溶于水，随着相对分子质量的增加，在水中的溶解度降低，
• 羧酸的制备
  • 氧化法
    • 醇的氧化（一级醇用强氧化剂氧化，高锰酸钾，重铬酸钠，硝酸）得到羧酸
    • 烯 炔的氧化
      • 高锰酸钾，臭氧
    • 醛 酮的氧化
    • 芳烃的氧化
      • 含有α-H的苯环，用高锰酸钾氧化直接得到苯甲酸
  • 羧酸衍生物，氰的水解
    • 酸酐水解
    • 酰卤水解
    • 酰胺水解
    • 酯的水解
      • 一般碱性条件
    • 氰的水解
      • 酸性或碱性条件
  • 羧酸的锂盐制备
  • 用有机金属化合物制备
    • 制备格氏试剂与二氧化碳发生反应生成羧酸镁盐，在水解生成酸。
      • 一级，二级，三级，和芳香卤代烃制备多一个碳原子的羧酸
• 羧酸与有机金属化合物的反应
  • p
• 脱羧反应
  • 脱羧反应的机理
    • 环状过渡态机理
      • 当羧酸的α碳与不饱和键相连时，一般通过六元环状过渡态机理失羧
    • 负离子机理
      • 羧基和一个强吸电子基相连时
    • 自由基机理
      • Kolbe（科尔贝）法电解羧酸盐制备烷烃
        • p
  • Hunsdiecker(汉斯狄克）反应
    • p
      • 比羧酸少一个碳的卤代烷
  • Kochi(柯齐）反应
    • 四乙酸铅，金属卤化物和羧酸反应，脱羧卤化得到卤代烷
  • 二元羧酸的脱水，脱羧反应
    • 2,3脱羧
    • 4,5脱水
    • 6,7,脱羧脱水
    • Blanc规则：有机反应有成环可能时，一般容易形成五元或六元环
• 羧酸的还原
  • 难以用催化氢化法还原，用氢化铝锂或者乙硼烷能把羧酸还原到一级醇。
    • 氢化铝锂还原时，常用无水乙醚，四氢呋喃做溶剂
    • 反应性能次序：羧基>羰基>氰>酯基>酰氯
• 羧酸衍生物的生成
  • 酰胺
    • 羧酸与氨和胺反应生成酰胺
      • 亲核加成，质子转移
      • 再进一步加热，失去一分子水生成氰
  • 酰卤
    • 羧酸与无机酰卤反应，羧羟基被卤原子取代，生成酰卤
      • 酰氯：亚硫酰氯，三氯化磷，五氯化磷
  • 酸酐
    • 除甲酸外，一元羧酸在脱水剂（P2O5，乙酸酐）作用下加热，两分子之间失去一分子水，生成酸酐。
  • 酯
    • 如上
• 酯化反应
  • 概述
    • 羧酸和醇在酸的催化下生成酯的反应
      • 常用的酸催化剂：硫酸，氯化氢或苯磺酸
  • 三种机理
    • 加成-消除机理
      • • 适用于羧酸和一级，二级醇酯化时
    • 碳正离子机理
      • • 适用于羧酸和三级醇发生酯化反应
    • 酰基正离子机理
  • 羟基酸的分子内酯化和分子间酯化
    • 形成交酯
      • α-羟基酸容易发生分子间杂化，形成交酯
    • 形成内酯
      • γ-与δ-羟基酸容易发生分子内酯化，形成内酯
    • 聚合
• 羧酸a-H的反应
  • 在催化量的三氯化磷，三溴化磷的作用下，卤素取代羧酸的α-H
    • Hell-Volhard-Zelinsky反应
      • 鉴别脂肪酸中α-H的存在
• 酸性
  • 原因
    • 氧的电负性大，电子云倾向于氧，
    • 离域π分子轨道使得电荷分散而更加稳定
  • 吸电子基团使得羧酸的酸性增强，给电子基团会使羧酸的酸性减弱
  • 与苯基相连
    • 邻，对，间-硝酸苯甲酸>苯甲酸>甲酸
• δγβα C-C-C-C-COOH