导图社区 高分子物理 第三章 高分子的凝聚态结构
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高分子物理 第三章 高分子的凝聚态结构
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编辑于2020-08-05 17:00:39
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高分子的凝聚态结构
基础概念
什么是聚集态结构（凝聚态）
研究聚集态结构的意义
聚集态是高分子材料的直接使用的状态
高分子链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高聚物聚集态 是决定高聚物本体性质的主要因素。对于使用中的高分子材料，其许多 性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。
为材料设计和改性提供科学依据
在认识高分子聚集态结构特征、形成条件及材料性能间的关系， 可以指导如何通过控制成型加工条件以达到制备出具有预定结构和性能 的材料。
聚集态结构研究内容
聚集态结构形成原因
由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的高分子 聚集在一起形成各种聚集态结构。分子间作用力是根本原因。
第一节 分子间作用力
分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响。例如沸点、熔点、气化热、熔融热、溶解度、粘度和强度等都直接与分子间作用力的大小有关。在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分子间的作用力是很大的。 致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。
内聚能密度
高聚物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
CED越大，分子间力越大
第二节 晶态结构和非晶态结构
基本概念
X射线衍射实验
高聚物结晶的特点
晶态高聚物的结晶形态
单晶
形成条件：一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01-0.1 wt%）中缓慢结晶而成。
结晶温度：结晶温度足够高，形成过冷程度（Tm-Tc）要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。
溶剂：采用热力学上的不良溶剂(指溶解能力较差的溶剂)有利于生长较大的更为完善的晶体。
特征：整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使之呈现多面体规整的几何外形，且宏观性质具有明显的各向异性特征。其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子链是垂直于晶面的。因此，长达几百纳米的聚合物分子链在晶片中只能以折叠方式规整地排列。
生长条件的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响
溶液的浓度
为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，使溶液中的高分子可以彼此分离,分散于溶剂中，从而避免因分子链相互缠结，增加结晶的复杂性。通常，浓度约0.01%时可得单层片晶，浓度约0.1%时即发展多层片晶，而浓度大于1%时则形成接近于本体结晶时得到的球晶。
结晶温度
结晶温度的高低直接影响结晶的速度，要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高，或者过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差)要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。
其他
通常，采用热力学上的不良溶剂(指溶解能力较差的溶剂)有利于生长较大的更为完善的晶体。
此外，实验还发现，聚合物的分子量对结晶的形式也有影响，而且在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小顺序先后结晶出来，晶核通常由样品中最长的分子组成，最短的分子最后结晶。
球晶
形成条件：结晶聚合物从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，在无应力或流动的情况下，都倾向于形成更为复杂的圆球形晶体。
特征：
外形呈球状，其直径通常在0.5～100微米之间，大的甚至可以达到厘米数量级。具有径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下可呈现典型的 Maltase 黑十字图象消光环图象。
球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。球晶中分子链总是垂直于球晶的半径方向。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分球晶的偏光显微镜照片球晶模型示意图 （晶片间存在非晶部分）
球晶的生长各个阶段：杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列成为晶核，成核初期阶段先形成一个多层片晶，然后逐渐向外张开生长，不断分叉形成捆束状形态，最后形成填满空间的球状晶体。晶核少，球晶较小时，呈现球形；晶核多并继续生长扩大后，成为不规则的多面体。球形或截顶的球晶，由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成。
图2-2:形象地描绘了球晶生长各阶段的形象。成核初始它只是一个多层片晶(图a),逐渐向外张开生长(图b, c,从其对应的侧视图看，它仍属多层片晶)，不断分叉生长，经捆束状形式(图d), 最后才形成填满空间的球状的外形(图e)， 实际上这还属早期阶段，最后的球晶通常还要大得多。
在球晶的生长过程中，最为突出的特点是连续发生非结晶学上的小角度分叉，正是靠径向发射生长晶片的这种小角度的分叉，才得以填满球状的空间，并且使条状晶片总是保持与半径方向相平行。
球晶生长的共同条件是含有杂质的粘稠体系，除了高聚物之外，包含杂质的小分子矿物质和有机化合物的熔体也可形成球晶。对于高聚物而言，那些过分短或结构上不规整的链，都起着杂质的作用，生长中的晶片排斥这些杂质。由于体系粘稠，杂质难于扩散开去，使生长界面附近杂质浓集，随即导致两相邻生长晶片的小角度分叉。
控制球晶大小的方法
（1）控制形成的速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。
（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和完整性，生成较小球晶。
（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
伸直链晶体
一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体
分子链平行于晶面方向
主要形成于极高的压力下进行熔融结晶或对熔体结晶加压热处理。
纤维状晶
纤维状晶在存在流动场时，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维状晶。因此纤维状晶也由完全伸展的分子链组成，其长度可以不受分子链的平均长度的限制。电子衍射实验证实，分子链的取向是平行于纤维轴的
串晶
在温度较低时，在纤维状晶的表面上将外延生长许多片状附晶，形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态。
生成条件：受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时得到
（1）其脊纤维是由伸直链组成，附晶则是由折叠链组成
（2）片状附晶与纤维状晶的脊纤维具有共同的链轴取向。
柱晶
形成条件：聚合物熔体在应力作用下冷却结晶，常形成柱状晶。应力作用下，聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以核为中心向四周生长成折叠链片晶。
树枝状晶
孪晶
部分结晶高聚物的形态和结晶度
晶格缺陷：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。
两相结构：实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：
晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折叠链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折叠晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。
晶区部分与非晶区部分并没有明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。
结晶度：试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。
结晶度的测定方法
密度法
原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。
X射线衍射法：
原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。
差示扫描量热法------ DSC结晶度
（1） 依据
DSC是根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。
（2） 测量原理
（3） 计算方法
高聚物晶体的结构
一、晶格、晶胞和晶胞参数
晶体：
组成物质的质点（原子、分子、离 子、重复单元等）三维有序、周期性排列。
空间点阵Space lattice
把组成晶体的质点抽象成为几何点的集合所形成格子为空间格子或空间点阵。
结构单元：
点阵结构中，每个质点代表的具体内容称为晶体结构的结构单元。
晶体结构=空间点阵＋结构单元
晶胞（Cyrstal cell）：
在晶格中划分出一个一个大小和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单位称为晶胞。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶胞参数
晶胞的平行六面体有七种类型 →形成了七大晶系
高聚物有各向异性，因此合成高聚物的晶格中无立方晶系，而只有六大晶系。
二、高聚物晶体的特点：
1、原则上是分子晶体，但晶胞中晶格单元是链节而不是分子链；
2、高分子晶体是各向异性的晶体（具有方向性）
c轴方向：是主链的中心轴
a、b轴方向：靠范德华力相连；
3、具有六大晶系— — 无立方晶系；
4、结晶缺陷— — 非晶区。
三、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度↑ ，比容↓ ，分子链采取位能最低的特定构象排入晶格。
1、锯齿形构象：
2、螺旋型构象：
晶态高聚物的结构模型
缨状微束模型
规整折叠链模型
松散折叠链模型
插线板模型
隧道-折叠链模型
非晶高聚物的结构模型
折叠链缨状胶束粒子模型——简称两相球粒模型
无规线团模型
高聚物的结晶过程
影响高聚物结晶能力的因素
结晶能力差别的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征，这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
1）链的对称性升高，结晶能力升高
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高
3）共聚
① 无规或交替共聚 破坏链的对称与规整性结晶能力↓ 。
② 嵌段共聚 各嵌段保持相对独立性，所以嵌段共聚后不影响原来的结晶能力，能够结晶的嵌段形成自己的晶区。
4）链的柔顺性
结晶时链段向结晶表面扩散并排列需要高分子链具有一定的柔顺性。链的柔性不好，在一定程度上降低结晶的能力。
5）支化与交联
支链：破坏分子链规整性和对称性，结晶能力↓
交联：破坏链规整性，阻碍链段运动，结晶能力↓
6）分子间作用力
分子间作用力↑，柔性↓，结晶能力↓。
若形成氢键，则有利于结晶结构的稳定，如PA、PVA。
7）分子量
（分子量越大，熔体黏度越大，链段运动能力越弱，限制了链段向晶核扩散和排列，结晶速率越慢）
结晶动力学
测定聚合物等温结晶方法
1）偏光显微镜法（POM）--测量球晶直径与时间的关系
（2）DSC-结晶放热峰
（3）膨胀计法
结晶过程
结晶速率的影响因素
温度
还有一些细节问题尚未总结
其它因素
成核剂：
*均相成核
不加成核剂，结晶速率慢熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束（晶核）的过程。
*异相成核
加成核剂 ，结晶速率快以外来杂质、未完全熔融的残余结晶高聚物、分散的小颗粒固体或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链有序排列而形成晶核的过程。
结晶对聚合物物理机械性能的影响
结晶度大小对高聚物性能的影响
力学性能
当非晶区处在橡胶态时，高聚物的模量将随着结晶度的增加而升高。硬度也有类似的情况。在玻璃化温度以下，结晶度对脆性的影响较太，当结晶度增加，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降低。在玻璃化温度以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小在玻璃化温度以下，高聚物随结晶度增加而变得很脆，抗张强度下降。另外，在玻璃化温度以上。微晶体可以起物理交联作用，使链的滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。
密度与光学性质
晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。
从大量高聚物的统计发现，结晶和非晶密度之比的平均值约为1.13 ，即Pc/Pa=1.13。因此，只要测量未知样品的密度，就可以利用下式粗略地估计结晶度f:
物质的折光率与密度有关，因此高聚物中晶区与非晶区的折光率显然不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直接通过。所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，例如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。那些完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。
热性能
对作为塑料使用的高聚物来说，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是玻璃化温度。当结晶度达到40%以上后，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相,因此在Tg以上，仍不至软化，其最高使用温度可提高到结晶熔点。
其他性能
由于结晶中分子链作规整密堆积，与非晶区相比，它能更好地阻挡各种试剂的渗入。因此，高聚物结晶度的高低，将影响一系列与此有关的性能，如耐溶剂性(溶解度)，对气体、蒸汽或液体的渗透性，化学反应活性等等。
结晶高聚物的加工条件-结构-性质的互相关系
聚三氟氯乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化工容器的表面以防止腐蚀。但如何使保护膜具有好的机械强度，结晶度的控制是重要的一环:结晶含量高的产品，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。为提高其韧性，可通过淬火处理,以获得低结晶度涂层。聚三氟氯乙烯在120℃以下，结晶速度很小；如超过120℃,结晶速度就要增加，因此长期在120°C以下工作的零件不会变脆。这就是为什么对韧性要求较高的聚三氟氯乙烯零件，不能在120°C以上长期工作的原因。
聚乙烯在不同温度下，可以得到不同的结晶度，而不同结晶度的聚乙烯具有不同的综合性能。作为薄膜材料使用时，一般希望有较好的韧性和透明度，结晶度宜低，作为塑料使用。则要求有足够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。除了选择不同原料外，还需要在加工时加以控制。
在聚酯纤维的生产过程中，也发现结晶度的控制对其性能有较大的影响，当熔化的聚酯从喷丝头出来后若能迅速均匀地冷却，其结晶速率慢，结晶度就低，结晶度低的纤维在牵伸时可能达到的牵伸倍数就比较大，使高分子链的取向性好,整个纤维的性能比较均匀,所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。
1、结晶聚合物的性能特别好
2、值得一提的是其含无定形部分的作用
无定形相围绕，交织于各晶相之间、长入一些微晶之中，这种交织结构受力时，通过无定形部分使应力分散、均匀传到各晶区、并使微晶取向，使强度提高
结晶熔融热力学
一、晶态聚合物的熔融过程
二、晶体熔融热力学分析
熔限：高分子晶体从开始熔化到熔化完全时的温度范围。
结晶高聚物熔融过程的热力学本质
三、熔点的测定
四、结晶温度（Tc）与熔点（Tm）的关系
五、成型工艺与熔点（Tm）的关系
六、 影响Tm (熔点)的高分子链的结构因素
提高熔点可以从两个方面考虑，一方面是增加熔融热，另一方面是减小熔融熵
（一）、高分子链结构
（1）主链结构
主链上引入极性基团或形成氢键，使△H↑，Tm ↑
（2）分子链的刚柔性
在主链上引入环状结构，共轭双键，使分子链刚性↑ △S↓，Tm↑。
侧基的引入，使分子间作用力↑，或使链刚性↑，Tm ↑
长支链的引入，使柔性↑， △S ↑ ，Tm↓
（3）分子链的对称性和规整性
分子链的对称性和规整性↑，使分子排列更紧密， △S ↓ ，Tm ↑
（二）分子量
七、杂质
八、Tg～Tm的关系
共聚物的熔点
随着非结晶共聚单体的浓度增加，熔点单调下降,直到一个适当的组成,这时，共聚物的两个组分的结晶熔点相同，达到低共熔点。
对于嵌段共聚物，这类聚合物大多只有轻微的相对于其均聚物的熔点降低;
对于交替共聚物，熔点将发生急剧的降低。
因此，可以预计具有相同组成的共聚物，由于序列分布不同，其熔点将会有很大的差别。
一个结晶共聚物通过嵌段共聚可以有效地降低其熔点、模量和拉伸强度等。通过选择适当的共聚单体，还可以在保持所希望的力学性质的同时，提高其他一些性质，如可染性、吸水性或弹性等。如果为了满足加工等目的,需要降低熔点，也可以无规地引入共聚单体。
分子链上出现的结构不规整单元，包括等规聚合物的构型不规整单元(如取代烯烃等规聚合中的旋光构型不规则单元,或二烯类聚合中的顺反构型不规则单元),以及分子链上的支化点等。随着这些单元含量的增加，熔点与结晶度下降，并且熔融过程明显变宽。
高聚物的取向态结构
高聚物的取向现象
单轴取向和双轴取向
单轴取向
双轴取向
高聚物的取向机理
(1) 非晶高聚物的取向
取向单元
取向过程
取向与解取向
（2）晶态高聚物的取向
1）、球晶的形变
在拉伸的初始阶段，球晶被拉长而成椭球形，此过程可逆。
2）、结晶结构的破坏
继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以下两种结构
（1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。
结晶高聚物的取向，除了其非晶区中可能发生链段取向与分子取向外，还可能发生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒将沿外力方向作择优取向。关于结晶高聚物取向过程的细节，由于结晶结构模型的争论尚无定论，也存在着两种相反的看法，按照折叠链模型的观点，结晶高聚物拉伸时，非晶区先被取向到一定程度后，才发生晶区的破坏和重新排列，形成新的取向晶粒;而Flory等人则认为，在非晶态时，每个高分子线团(柔性链，分子量为10)周围约有200个近邻分子与之缠结，聚合物结晶时，其缠结部分必然浓集在非晶区，就是说，非晶区中分子链要比晶区中的分子链缠结得更多。因此进行单轴拉伸时，应该首先发生晶区的破坏，而非晶区中的连结链因为缠结得很厉害，不可能一开始就产生较大的形变。结晶高聚物的取向态比非晶高聚物的取向态较为稳定，因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持的，在晶格破坏之前，解取向是无法发生的。
取向度及其测试方法
取向度的表示方法
取向度的测定方法
取向研究的应用
在实际使用上，-般要求纤维县有10-20%的弹性伸长，即要求高强度和适当的弹性相结合。为了使纤维同时具有这两种性能，在加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度;而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。
高聚物液晶态结构
1.液晶的含义
某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶。
液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性
液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。
2. 液晶的结构特征
3. 形成条件
4. 结构类型
5.高分子液晶的结构与性质
6.液晶的表征和应用
7.向列型高分子液晶溶液的流变特性
8.液晶纺丝
9.应用
共混高聚物的织态结构
高分子混合物的概念
分类
共混高聚物制备方法
结构形态
高分子的相容性
（1）高分子的相容性包含两层意思
⑵ 分散程度
（3）相容性的判别与表征
织态结构模型