第八章 醛酮醌

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第八章 醛酮醌

• 醛、酮
  • 结构（图）
    • 羰基，sp2杂化
    • α碳（氢）
  • 性质
    • 物理性质
      • 状态
        • 甲醛气体，12个碳以下的脂肪族醛酮为液体，高级醛酮为固体 刺鼻气味，芳香醛有清香气味
      • 沸点
        • 强极性，沸点比烃、醚高，但低于醇（因为不能形成氢键）
      • 溶解度
        • 5个碳以上的微溶或不溶于水
    • 化学性质
      • 亲核加成
        • 电子效应和空间效应考虑活性顺序（tu）
          • 羰基碳和苯环共轭，越难
          • 羰基碳两边的基团越小越容易
          • 羰基碳越缺电子越容易
        • 与氢氰酸加成（增碳）
          • 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
          • 生成α-羟基腈（氰醇）水解为羧酸，还原为胺;可逆
            • 一个碳连两个官能团：羟基、氰基
        • 与NaHSO3加成
          • 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
          • 生成α-羟基磺酸钠（可逆）；白色晶体，溶于水，不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱液共热，可分解为醛酮
            • 白色沉淀，鉴别醛和甲基酮或提纯
        • 与水加成
          • 不稳定的偕二醇（可逆），容易脱水还原
          • 甲醛较活泼，在水溶液中以偕二醇存在
          • 某些羰基上含有强吸电子基团，可以生成稳定的结晶水合物，从水溶液中分离出来eg.水合三氯乙醛，水合茚三酮
        • 与醇加成
          • 缩醛的生成
            • 在无水酸催化下，与醇加成，生成半缩醛（含有五元环和六元环的稳定），继续与醇反应，生成缩醛（性质稳定，与醚不同的是很快被酸水解生成原来的醛醇）
          • 缩酮的生成
            • 很那与一元醇反应，在无水酸催化下，可和邻二醇生成缩酮，被稀酸水解
          • 羰基的保护
            • 将羰基转化为缩醛、缩酮保护起来不被氧化
        • 与格氏试剂加成
        • 与氨及其衍生物加成-消除反应
          • 羰基与氨基脱去一分子水
          • 代表
            • 与羟胺反应生成肟
            • 与2,4-二硝基苯肼生成2,4-二硝基苯腙（橙黄色沉淀），用于鉴别碳氧双键
        • 与Wittig试剂反应
          • 一种中性的内鎓盐，叫做叶立德
            • 磷叶立德
            • 硫叶立德
          • 反应生成另一种内鏻盐，消去氧化三苯基膦后得到烯烃
          • 反应过程中不发生重排，产率高，制备特殊结构烯烃的重要方法
      • α-H
        • 羟醛缩合（增碳反应）
          • 在稀酸或稀碱液的作用下，含有α-H的发生分子间加成，生成β-羟基醛或β-羟基酮；受热脱水生成含共轭双键的α，β不饱和醛（交叉的没有实际意义）
        • 卤代反应
          • 碘仿反应
            • 含有甲基酮结构的醛或酮与卤素反应（三个α-H都被取代）生成卤仿
            • 碘仿为黄色沉淀，鉴别
              • 甲基酮结构的醛酮
              • 乙醇和具有甲基结构的仲醇（图）
            • 减碳反应，水解制备羧酸
        • 加成产物直接与产物分离，直接水解为多一碳的醇，不可逆
          • 增碳反应、合成不同的伯仲叔醇
        • 氧化还原
          • 氧化反应
            • 弱氧化剂选择性氧化
            • 土伦试剂
              • 硝酸银的氨溶液
                • 鉴别端炔
              • 生成银镜
              • 与所有醛反应，不与酮反应
            • 费林试剂（深蓝色）
              • 硫酸铜与酒石酸钠钾的碱性溶液（现配）
              • 生成Cu2O砖红色沉淀
              • 只与脂肪醛反应，不与芳香醛和酮反应
            • 本尼迪特试剂
              • 由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成，比费林试剂稳定，但氧化性不如
              • 适用于还原糖测定
              • 只能氧化醛
            • 强氧化剂氧化
              • 酮被强氧化剂氧化为混合羧酸
          • 还原反应
            • 加氢还原
              • 醛还原为伯醇，酮还原为仲醇，无选择性
            • 金属氢化物还原（具有选择性）
              • 氢化锂铝
            • 克莱门森还原
              • 醛酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下
              • 羰基被还原为甲基或亚甲基
            • 武尔夫-吉日聂耳-黄鸣龙还原法
              • 用氢氧化钠和水合肼，高沸点溶剂中还原
              • 还原为亚甲基
            • 康尼扎罗还原法（歧化反应）
              • 不含α—H的醛酮在浓碱的作用下
              • 分子间氧化还原，一分子氧化为酸、另一分子还原为醇
                • 含有甲醛则甲醛被氧化
• 代表化合物
  • 醛酮
    • 甲醛
      • 40%水溶液称为福尔马林，消毒剂和防腐剂
      • 甲醛与氨生成环状六亚甲基四胺，俗名乌洛托品，无色晶体，易溶于水，有甜味，可用作消毒剂
    • 苯甲醛
      • 无色液体，俗称苦杏仁油，也叫安息香醛
    • 丙酮
      • 无色液体，沸点56.2，易挥发，与水及有机溶剂任意互溶
        • 鉴定丙酮的实验来确诊糖尿病患者
    • 环己酮
      • 由环己醇制得，工业上由环氧乙烷得到
  • 醌
    • 泛醌
      • 苯醌的衍生物
    • 维生素K
      • 萘醌的衍生物
      • 促进血液凝固
    • 大黄素
      • 蒽醌的衍生物
      • 抑制某些革兰氏阴性菌和流感病毒
• 醌
  • 结构
    • 环状共轭二酮
      • π-π共轭，生色团
  • 性质
    • 物理性质
      • 晶体
      • 一般都有颜色
    • 化学性质
      • C=C亲电加成
        • 和卤素、卤代烃等加成
        • D-A反应
      • 1，4-加成
        • 酮式到烯醇式的互变
          • 炔烃水化会反过来
            • 根本原因：稳定性变化
      • 羰基上加成
        • 亲核加成，与羟反应生成单肟或双肟
      • 还原反应
        • 对苯醌被还原为对苯二酚（又称氢醌 1，6加成）

第八章 醛酮醌

• 醛、酮
  • 结构（图）
    • 羰基，sp2杂化
    • α碳（氢）
  • 性质
    • 物理性质
      • 状态
        • 甲醛气体，12个碳以下的脂肪族醛酮为液体，高级醛酮为固体 刺鼻气味，芳香醛有清香气味
      • 沸点
        • 强极性，沸点比烃、醚高，但低于醇（因为不能形成氢键）
      • 溶解度
        • 5个碳以上的微溶或不溶于水
    • 化学性质
      • 亲核加成
        • 电子效应和空间效应考虑活性顺序（tu）
          • 羰基碳和苯环共轭，越难
          • 羰基碳两边的基团越小越容易
          • 羰基碳越缺电子越容易
        • 与氢氰酸加成（增碳）
          • 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
          • 生成α-羟基腈（氰醇）水解为羧酸，还原为胺;可逆
            • 一个碳连两个官能团：羟基、氰基
        • 与NaHSO3加成
          • 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
          • 生成α-羟基磺酸钠（可逆）；白色晶体，溶于水，不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱液共热，可分解为醛酮
            • 白色沉淀，鉴别醛和甲基酮或提纯
        • 与水加成
          • 不稳定的偕二醇（可逆），容易脱水还原
          • 甲醛较活泼，在水溶液中以偕二醇存在
          • 某些羰基上含有强吸电子基团，可以生成稳定的结晶水合物，从水溶液中分离出来eg.水合三氯乙醛，水合茚三酮
        • 与醇加成
          • 缩醛的生成
            • 在无水酸催化下，与醇加成，生成半缩醛（含有五元环和六元环的稳定），继续与醇反应，生成缩醛（性质稳定，与醚不同的是很快被酸水解生成原来的醛醇）
          • 缩酮的生成
            • 很那与一元醇反应，在无水酸催化下，可和邻二醇生成缩酮，被稀酸水解
          • 羰基的保护
            • 将羰基转化为缩醛、缩酮保护起来不被氧化
        • 与格氏试剂加成
        • 与氨及其衍生物加成-消除反应
          • 羰基与氨基脱去一分子水
          • 代表
            • 与羟胺反应生成肟
            • 与2,4-二硝基苯肼生成2,4-二硝基苯腙（橙黄色沉淀），用于鉴别碳氧双键
        • 与Wittig试剂反应
          • 一种中性的内鎓盐，叫做叶立德
            • 磷叶立德
            • 硫叶立德
          • 反应生成另一种内鏻盐，消去氧化三苯基膦后得到烯烃
          • 反应过程中不发生重排，产率高，制备特殊结构烯烃的重要方法
      • α-H
        • 羟醛缩合（增碳反应）
          • 在稀酸或稀碱液的作用下，含有α-H的发生分子间加成，生成β-羟基醛或β-羟基酮；受热脱水生成含共轭双键的α，β不饱和醛（交叉的没有实际意义）
        • 卤代反应
          • 碘仿反应
            • 含有甲基酮结构的醛或酮与卤素反应（三个α-H都被取代）生成卤仿
            • 碘仿为黄色沉淀，鉴别
              • 甲基酮结构的醛酮
              • 乙醇和具有甲基结构的仲醇（图）
            • 减碳反应，水解制备羧酸
        • 加成产物直接与产物分离，直接水解为多一碳的醇，不可逆
          • 增碳反应、合成不同的伯仲叔醇
        • 氧化还原
          • 氧化反应
            • 弱氧化剂选择性氧化
            • 土伦试剂
              • 硝酸银的氨溶液
                • 鉴别端炔
              • 生成银镜
              • 与所有醛反应，不与酮反应
            • 费林试剂（深蓝色）
              • 硫酸铜与酒石酸钠钾的碱性溶液（现配）
              • 生成Cu2O砖红色沉淀
              • 只与脂肪醛反应，不与芳香醛和酮反应
            • 本尼迪特试剂
              • 由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成，比费林试剂稳定，但氧化性不如
              • 适用于还原糖测定
              • 只能氧化醛
            • 强氧化剂氧化
              • 酮被强氧化剂氧化为混合羧酸
          • 还原反应
            • 加氢还原
              • 醛还原为伯醇，酮还原为仲醇，无选择性
            • 金属氢化物还原（具有选择性）
              • 氢化锂铝
            • 克莱门森还原
              • 醛酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下
              • 羰基被还原为甲基或亚甲基
            • 武尔夫-吉日聂耳-黄鸣龙还原法
              • 用氢氧化钠和水合肼，高沸点溶剂中还原
              • 还原为亚甲基
            • 康尼扎罗还原法（歧化反应）
              • 不含α—H的醛酮在浓碱的作用下
              • 分子间氧化还原，一分子氧化为酸、另一分子还原为醇
                • 含有甲醛则甲醛被氧化
• 代表化合物
  • 醛酮
    • 甲醛
      • 40%水溶液称为福尔马林，消毒剂和防腐剂
      • 甲醛与氨生成环状六亚甲基四胺，俗名乌洛托品，无色晶体，易溶于水，有甜味，可用作消毒剂
    • 苯甲醛
      • 无色液体，俗称苦杏仁油，也叫安息香醛
    • 丙酮
      • 无色液体，沸点56.2，易挥发，与水及有机溶剂任意互溶
        • 鉴定丙酮的实验来确诊糖尿病患者
    • 环己酮
      • 由环己醇制得，工业上由环氧乙烷得到
  • 醌
    • 泛醌
      • 苯醌的衍生物
    • 维生素K
      • 萘醌的衍生物
      • 促进血液凝固
    • 大黄素
      • 蒽醌的衍生物
      • 抑制某些革兰氏阴性菌和流感病毒
• 醌
  • 结构
    • 环状共轭二酮
      • π-π共轭，生色团
  • 性质
    • 物理性质
      • 晶体
      • 一般都有颜色
    • 化学性质
      • C=C亲电加成
        • 和卤素、卤代烃等加成
        • D-A反应
      • 1，4-加成
        • 酮式到烯醇式的互变
          • 炔烃水化会反过来
            • 根本原因：稳定性变化
      • 羰基上加成
        • 亲核加成，与羟反应生成单肟或双肟
      • 还原反应
        • 对苯醌被还原为对苯二酚（又称氢醌 1，6加成）