高分子科学基础第四章：离子聚合＋配位聚合

大学材料专业课，高分子科学基础，第4章知识点概括总结。

第四章 离子聚合＋配位聚合

• 阴离子聚合
  • 抗衡阳离子
  • 特点
    • 多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性
    • 单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体
    • 无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止
  • 单体
    • 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要有三类
    • ①含吸电基团的共轭烯类单体
      • 太活泼，大多处于实验室研制阶段
      • 典例：502胶 在空气中固化，即空气中微量水引发阴离子聚合
    • ②π-π共轭的非极性单体 此类单体没有(1)类单体活泼，反应温和；工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体
    • ③含杂原子的化合物，一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物
  • 引发体系
    • 阴离子聚合引发剂是亲核试剂,电子给体，碱类(碱金属，有机金属化合物以及三级胺等)
    • 按引发机理,引发反应分为两类
      • 1.电子转移引发
        • 电子直接转移引发/碱金属引发
          • 碱金属最外层电子直接转移给单体
          • 特点
            • a. 双活性中心
            • b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低
        • 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）
          • 碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物
          • 特点
            • a. 双活性中心
            • b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相， 提高碱金属的利用率。
            • c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。
      • 2.阴离子与烯经加成引发
        • 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应
        • 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。
  • 聚合反应机理
    • 对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
• 配位聚合反应
  • Zieler-Natta催化剂
    • 是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂，主催化剂+共催化剂
    • 常用的主催化剂：TiCl4 , TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其 中以TiCl3最常用
    • 共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属 有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化 合物。以AlEt3和AlEt2Cl最常用
  • 聚合反应基元反应
    • 链终止
      • 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活
      • O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气
  • 立体定向聚合机理
• 阳离子聚合反应
  • 一般特性
    • 链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存 在选择性；无双基终止。
  • 单体
    • 具有阳离子聚合活性的单体主要包括
      • 带给电子取代基的烯烃
      • 异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团
      • 杂环化合物：环结构中含杂原子
    • 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强 的基团
  • 引发剂
    • 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂
    • 质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+
    • Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们 的复合物。
      • （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 发生水解生成H+引发聚合反应
      • （ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物， 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合 反应。
    • 碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系
      • 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化 合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的 活化下产生碳阳离子引发聚合反应
      • 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂，而把Lewis酸称为活化剂
  • 溶剂
    • 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。 适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃、卤代烃
  • 反应机理
    • 特点:快引发，快增长，易转移，难终止
• 共轭双烯配位聚合
  • 共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。
  • 利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁 二烯，俗称顺丁橡胶。