分子结构和共价键理论

这是一篇关于分子结构和共价键理论的思维导图，主要内容有一、路易斯理论二、价键理论三、杂化轨道理论四、价层电子对互斥理论五、分子轨道理论。

分子结构和共价键理论

• 一、路易斯理论
  • 经典共价键理论
  • 1916 年，美国科学家路易斯提出共价键理论。
    • 路易斯理论认为,同种元素的原子之间及电负性相近的不同元素的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键，形成的分子称为共价分子。
    • 在分子中,每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型(He为2电子),习惯上称为“八隅体规则”。
    • 每一个共价分子都有一种稳定的符合“八隅体规则”的电子结构形式,称为路易斯结构式。
      • 用小黑点表示电子
      • 也可以用 “—” 代表一对共用电子或一个共价键。
    • 意义
      • 优点
        • 在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性差∆比较小的 元素的原子之间成键的事实。
      • 缺点
        • 没有说明这种键的实质，所以理论适应性不强。
        • 在解释BCl₃，PCl5 等分子的成键时，遇到困难。
• 二、价键理论
  • 电子配对法（VB法）
  • 氢分子中的化学键
    • • 结论：H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低 。
    • 从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸引力，而不是阴、阳离子之间的库仑作用力。
  • 共价键的形成
    • 将对H2的处理结果推广到其他分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论。
    • 若A，B两原子各有一个成单电子，当 A，B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对。
    • 条件
      • 两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同。于是体系能量降低，即形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。
        • 在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对，形成稳定的化学键，会释放出能量，使体系的能量降低，这是共价键形成的能量依据，也就是说共价键形成符合能量最低原理。
    • 配位共价键（共价配键）
      • 一个原子中有孤电子对；而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道。
      • 例如
        • • 配位共价键通常用”→”表示，CO可表示成
  • 共价键的饱和性和方向性
    • 饱和性
      • 共价键的数目由原子中单电子数目决定。单电子数目包括原有的和激发而形成的。
        • 例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以两者最多形成两个共价键，结合成水分子。
      • 原子中单电子数决定了共价键的数目，所以共价键具有饱和性。共价键的数目，决定共价化合物中元素的化合价。化合价的正与负取决于元素的电负性大小。
    • 方向性
      • 各原子轨道在空间的分布方向固定，为使成键轨道在对称性一致的基础上最大程度地重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。
  • 共价键的键型
    • 成键两个原子的核间连线称为键轴，按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。
      • σ 键
        • 成键轨道的 “头碰头” 重叠。
        • 将成键轨道绕键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。
        • 键能大，稳定性高
      • Π键
        • 成键轨道的 “肩并肩” 重叠。
        • 成键轨道绕键轴旋转 180°，图形复原，但符号改变。
        • π键轨道的重叠程度要比σ键轨道的重叠程度小。因此，π键的的键能小于σ键的键能，π键的稳定性低于σ键。但π键的电子比σ键的电子活泼发,容易参与化学反应。
  • 键参数
    • 键能
      • 多原子分子
    • 键长
      • 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。
      • 一般键长越小，说明化学键越强。在不同化合物中，相同的键，键长、键能并不相等。
    • 键角
      • 分子中键轴与键轴之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。
      • 键角是决定分子几何构型的重要因素。
• 三、杂化轨道理论
  • 杂化概念
    • 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
    • 杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
    • 原子轨道为什么要杂化?这是因为形成成杂化轨道后成键能力增加，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。在形成分子过程中,通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。
  • 杂化轨道的数目、形状、成分和能量
    • 数目
      • 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数。
      • CH4中参加杂化的有2s，2px，2py，2pz 共 4 条原子轨道。形成的杂化轨道也是 4 条。4 条形状和能量完全相同的 sp3 杂化轨道。
    • 形状
      • 杂化过程的实质是波函数的线性组合，得到新的波函数—— 杂化轨道的波函数。
      • 杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。
    • 成分
      • 在sp杂化轨道中，s 和 p 的成份各1/2 。在sp2杂化中， s占 1/3 ，p占2/3 。
    • 能量
      • s和p 之间形成的杂化轨道，其能量高于 s，低于 p。其中 p 的成份越多能量越高。
  • 杂化轨道类型
    • 根据组成杂化轨道的原子轨道的种类和数目,以及杂化轨道之间能量的高低
      • s-p型杂化
        • 只有s轨道和p轨道参与的杂化称为s-p型杂化
        • 类型
          • sp杂化
            • sp 杂化轨道是由一条 ns 轨道和一条 np轨道组合而成的，其角度分布图的形状不同于杂化前的s轨道和p轨道。每条杂化轨道含有1/2的s轨道成分和1/2的p轨道成分。两条杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形,夹角为180°。
            • 如BeCl2、乙炔分子、二氧化碳分子
          • sp²杂化
            • sp²杂化轨道是由一条ns轨道和两条np轨道组合而成的,每条杂化轨道含有1/3的s轨道成分和2/3的p轨道成分,杂化轨道间夹角为120°,3条sp杂化轨道指向平面三角形的3个顶点。
            • BCl3、乙烯H－C－H键角约为 120°、苯键角（C－C－C120° ；H－C－C120°)、
          • sp³杂化
            • sp³杂化轨道是由一条ns轨道和3条np轨道组合而成的，每条杂化轨道含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分,sp³杂化轨道间夹角为109°28',4条轨道指向正四面体的4个顶点。
            • CH4、
      • s-p-d型杂化
        • ns轨道、np轨道和nd轨道一起参与的杂化称为s-p-d型杂化
        • 类型
          • sp³d杂化
            • sp³d杂化轨道是由一条ns轨道、3条np轨道和一条nd轨道组合而成的，它的特点是5条杂化轨道在空间呈三角双锥形分布,杂化轨道间夹角为90°，120°或180°。
            • PCl5
          • sp³d² 杂化
            • sp³d²杂化轨道是由一条ns轨道、3条np轨道和两条nd轨道组合而成的，它的特点是6条杂化轨道指向正八面体的6 个顶点，杂化轨道间夹角为90° 或180°。
            • SeF6
          • sp³d³杂化
            • sp³d³杂化也是s-p-d型杂化的一种。sp³d³杂化轨道是由一条ns轨道、3条np轨道和3条nd轨道组合而成的,它的特点是7条杂化轨道在空间呈五角双锥形。
    • 杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。
      • 等性杂化
        • 一组杂化轨道中，若各条轨道的成分相等，则杂化轨道的能量相等，这种杂化称为等性杂化。
      • 不等性杂化
        • 一组杂化轨道中，若各条轨道的成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。
      • 判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。
      • 与中心成键的配体不同，也将影响键角，从而导致各条杂化轨道的成分和能量不相等。如 CH3Cl 等，严格讲其杂化也应属于不等性杂化。
  • Π键和大Π键
    • 在一个具有平面结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道,那么这些轨道可以互相重叠,形成多中心π键。这种多中心 π键又称为“共轭π键”或“非定域 π键”,简称大π键。
  • 分子构型由σ 键确定，无论Π键还是大Π键均在σ 键基础上形成。
• 四、价层电子对互斥理论
  • 可以用来判断ABn型分子及离子、可以归为 ABn 型的分子及离子的几何构型
  • 分子ABn中，A称为中心，B称为配体，n为配体的个数。配体 B均与 A 有键联关系，A 和 B一般为主族元素的原子。ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。
  • 中心价层电子的总数和对数
    • ① 价层电子总数等于中心 A 的价电子数（s 电子数 + p 电子数）加上配体 B 在成键过程中提供的电子数。如CCl4，4 + 1×4 = 8，配体在成单键时提供 1个电子。
    • ② 氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。如在H2O 或 H2S 中，氧族元素做配体时，提供电子数为 0。如在 CO2 中。
    • ③ 处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子。如PO43－，5+0×4+3 = 8；NH4+，5+1×4-1 =8
    • ④ 电子对的对数等于电子的总数除以 2。总数为奇数时，商一般进位。例如总数为 9，则对数为 5。
  • 电子对数和电子对空间构型的关系
    • 在常见的键角中 90°是最小的，电子对空间构型的重要意义在于，它直接与杂化方式相关联，电子对空间构型有直线形、正三角形、正四面体形、三角双锥形和正八面体形，它们依次对应着 sp,sp²,sp³,sp³d和sp³d²杂化，故电子对空间间构型非常重要。
  • 分子构型与电子对空间构型的关系
    • 若配体的个数n与价层电子对数m相一致，则分子或离子的构型与电子对空间构型一致，这种情况下各电子对均为成键电对。其中心A的杂化类型属于等性杂化，这时可以由分子或离子的构型直接判断中心的杂化方式，因为分子或离子的构型与电子对空间构型一致。
    • 当配体数n小于价层电子对数m时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m-n。确定出孤电子对的位置，分子构型即可随之确定。其中心A的杂化类型属于不等性杂化，这时分子或离子的构型与杂化方式没有直接的关系，只能根据电子对空间构型去判断中心的杂化方式。
    • 确定ABn型分子或离子的构型时，只 考虑中心A的位置和配体B的位置，不考虑电子、孤电子对等所处位置，即电子、孤电子对不作为分子构型。
    • 孤电子对的位置只有一种选择的情况
    • 孤对电子的位置，若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力小且易于平衡的位置。
      • 斥力大小和下列两种因素有关：① 键角。键角小时，电对距离近，斥力大。② 电子对的种类。
      • 5 对电子，4 个配体，1 对孤电子对，有两种情况供选择 ：
        • • 从 90°方向上的分布情况看，第一种稳定，这种构型称为变形四面体。
      • 5 对电子，3 个配体，2 对孤电子对，有 3 种情况供选择：
        • • 从 90°方向上的分布情况看，第2种稳定。这种构型称为 “ T ” 字形。
  • 多重键的处理
    • 某配体（非VIA 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减 1 或减 2。
  • 影响键角的因素
    • 孤电子对的影响
      • 孤电子对的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。
    • 重键的影响
      • 对于含有重键的分子来说，π键电子对虽然不能决定分子的基本形状，但对键角有一定的影响，一般单键与 单键之间的键角较小，单键与双键、双键与双键 之间的键角较大。
    • 中心电负性的影响
      • 配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是成键电对相互间距离小。成键电对间斥力使键角变大，以达平衡。
    • 配体电负性的影响
      • 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。
  • 总结
  • 价层电子对互斥理论与杂化理论的关系
    • ① 电子对构型直接与杂化方式相关联
      • 电子对构型有直线形、正三角形、正四面体、三角双锥和正八面体，它们依次对应着sp，sp²，sp³，sp³d 和 sp³d² 杂化。
    • ② 等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数 m 和配体数 n 相等类型。在等性杂化中由分子构型可以直接看出杂化方式，这是因为分子构型与电子对构型一致。不等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数 m 大于配体数目 n 类型。在不等性杂化中，分子构型与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接对应杂化方式。
    • ③ 杂化轨道中的单电子成键，形成价层电子对互斥理论中的成键电对。未参加杂化的电子与重键的形成有关。重键和孤对电子影响键角的大小，在两种理论中是一致的。
• 五、分子轨道理论
  • 分子轨道 —— 原子轨道的线性组合
    • 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。
  • 原子轨道线性组合三原则
    • 对称性一致原则
      • 对核间连线呈相同对称性的轨道可以进行线性组合。在分子轨道形成过程中，对称性匹配原则是首要因素。
    • 能量相近原则
      • 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好。这个原则对于确定两种不同类型的原子轨道之间能否组成分子轨道更是重要。
    • 轨道最大重叠原理
      • 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。
  • 分子轨道中的电子排布
    • 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。这种排布与电子在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保利原理和洪特规则。
    • 同核双原子分子
      • 分子轨道能级图
      • 电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低，这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。
      • 可用键级表示分子中键的个数。
        • 键级为零，两个原子间无化学键。
      • 分子的磁学性质
        • 电子自旋产生磁场，分子中有单电子时，各单电子平行自旋，磁场加强，物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。
        • 若分子中无单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性，或称为逆磁性、反磁性。抗磁性物质在外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥。故抗磁性物质在磁天平中略减重。
    • 异核双原子分子
      • CO(CO 和 N2 是等电子体，其分子轨道能级图与 N2 相似。）
        • 正因为这些分子轨道组成的复杂性，所以不能再使用σ2s，σ*2s，π2p，π*2p 等名称，而称为 3σ，4σ，1π，2π 等。
      • HF
        • • F 的 2py 和 2pz 与 H 的 1s 虽然能量相近，但对称性不一致。F 的 1s，2s 与 H 的 1s 虽对称性一致，但能量差过大，不能形成有效的分子轨道。
• 浮动主题