导图社区 有机化学机理题汇总
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编辑于2021-11-21 15:55:19思维导图总结了2025年高考报名本科专业,包括 13个学科门类(如工学、理学、艺术学等)及其下设的专业大类和具体专业。通过层级结构清晰展示学科分类,并突出交叉学科和国家战略相关专业,帮助考生、教师快速了解专业布局变化,为志愿填报和学科规划提供参考。
总结主编钟赣生的《中药学》知识点,包含解表药、清热药、泻下药、祛风湿药等21个章节的内容,由于考虑文件太大的缘故,只展示前两章药物的图片。希望对大家学习《中药学》这一课程有所帮助。
总结化学研究生必会技能,包含文献阅读、组会回报、实验操作、数据处理、论文撰写,这些常见问题的处理和总结。
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机理题汇总
亲电加成
碳正离子历程
注意重排
烯烃 ➡ 环氧化物
过氧酸自身的重排【碳正离子/ 氧负离子】进攻烯烃 ➡ 酸 + 环氧烷
1,2—环氧化合物的开环反应
酸碱性开环
类卡宾与碳碳双键的加成反应
注意成环的过渡态
烯烃/炔烃的亲电加成
烯烃与X2/X2,H2O反应 ——鎓离子【马氏规则—反式加成(—OH, —COOH可成五/六环)】
烯烃 与 HX 的加成反应【反马氏规则】
烯烃 ➡ 碳正离子【亲电试剂(双键加成)】
Ritter 反应
【强酸】烯烃 / 醇 + 腈 ➡ 酰胺【注意重排】
羟汞化-脱汞反应
【Hg(OAc)2】—— 酸性/碱性(亲核试剂) + 还原—— 醇/醚【马氏规则/无立体选择性】
硼氢化—氧化反应
顺式加成 / 反马氏规则
共轭二烯烃的【1,2-加成】/【1,4-加成】—— 烯丙位(烷基越多越稳定)
亲电取代反应
芳环
卤代【FeX3 + Xn】/硝化【HNO3/H2SO4】/磺化【H2SO4】-易取代
F-C 烷基化【碳正离子重排】
F-C酰基化【碳正离子不重排】
重氮盐的偶合反应【亲电取代】
芳杂环的亲电取代
吡咯>呋喃>噻吩>苯【N>O>S】
亲核加成反应
羰基的 亲核加成
简单亲核加成
碱性历程 【亲核试剂进攻】
HCN ,NaHSO3,RMgX,RLi
酸性历程【羰基活化】
ROH反应
加成 — 消去历程
醛与氨及其衍生物的加成 / Witting反应 / 烯胺的形成及水解(吡咯 / H(+))
α-C(-)为亲核试剂的亲核加成
羟醛缩合, Perkin, Claisen缩合, 【Michael加成】
酯的水解过程
碱性水解 / 酸性水解
Cram规则
最大基团距离羰基最远,亲核试剂从小基团方向进攻
—OH, —NHR与羰基为重叠型——氢键
活性取决于羰基正电性的强弱
诱导效应
吸电子基效应
-N(+)R3>NO2>CF3>COOH>X(F~I)>炔基>OCH3>OH>Ph>C=C>H
给电子效应
O(-)>COO(-)>C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3>H
自由基反应
烷烃的自由基取代
光照 / 高温
链引发 —— 链增长 —— 链终止
苄基,烯丙基>3°H>2°H>1°H
烯烃的自由基加成
过氧物 / 光照
亲核取代反应
卤代烃部分
基本类型
卤素被—OH / —OR / —NH2 / —NHR / —CN / RCO2(-)取代
磺酸酯(R-OTs)的磺酸根被取代 / 醇羟基被取代 / 环氧环的开环
SN1
R — X —— R(+) + X(-)(决速) —— R-Nu
产物为外消旋体
存在C(+)重排
影响因素
烷基推电子 / 离去基团离去能力 / 质子性溶剂有利
SN2
发生Walden翻转——构型翻转
成环
三,五,六元环容易反应 / 四元环难反应
影响因素
烷基空间位阻反比 / 离去基团的离去能力 / 亲核性
邻基参与历程
α-卤代酸酯 ——分子内SN2—— α-羟基酸酯
影响因素
底物结构
SN1 —— 碳正离子的稳定性(3°>2°>1°)
SN2 —— 空间位阻大小(1°>2°>3°)
特殊因素
卤苯 / 卤乙烯反应都不活泼
烯丙型卤代烃活性较高,易形成共轭二烯烃 / 重排产物
亲核试剂的浓度和强度
亲核能力越强越有利于SN2
亲核能力 影响因素 【N>O>S】
碱性——偶极溶剂
亲核原子相同 —— 同周期的原子【从左往右】与碱性相同
-NH2 >-OH
可极化性—— 质子性溶剂
同一族的原子的亲核性强【上往下增强】—— 可极化性
- I >-Br
极性影响
质子性溶剂有利于SN1 / 非质子性溶剂利于SN2 —— 负离子越稳定反应活性越高
离去基团的影响
与 C-X 的键强度有关(即电负性相关)
R-I >R-Br >R-Cl >R-F
芳环的亲核取代
加成-消去历程【亲核试剂】
芳卤化合物的取代 / 吡啶和喹啉的取代
消去-加成历程【强碱性:NaNH2】
不饱和碳上的亲核取代
羧酸及其衍生物的相互转化的反应
【酸催化】与ROH反应
【碱催化】
【无酸碱催化】SOCl2 / H2O
酯缩合反应
Clasien缩合 / Dickmann缩合
制备乙酰乙酸乙酯
交叉酯缩合
有α-C-H和无α-C-H的缩合
酮与酯缩合 / 腈与酯缩合
特殊反应
三级醇的酯化
消除反应
卤代烃部分
E1
亲核试剂进攻碳正离子的β-C-H即发生消除反应
注意发生重排反应
E2
β-C-H与离去基团的位置
苯炔中间体机理(β-消除)
三键形成的位置
酸性越强越容易形成
亲核试剂进攻优先形成稳定的烯烃负离子
影响因素
底物结构的影响
E1 —— 碳正离子的稳定性
E2 ——与空间位阻关系不大,但α-C上取代烃基增加烯烃的稳定性(σ-Π超共轭效应)
3°>2°>1°
试剂的影响
E1 无影响
碱性越强越促进 E2 反应
溶剂影响
极性越大的溶剂越利于 E1 而不利于 E2
反应温度的影响
高温有利于消除反应(消除反应活化能要求较高)
反应取向规则
查依采夫规则
消除含氢较少的β-C-H(取代基较多的烯烃) ——— 活化能较低,产物稳定
优先形成稳定的共轭烯烃结构
体积较大的强碱试剂有利于末端烯烃的生成
OR(-)等
底物含氢少的β-C位阻较大
立体选择性
E1 —— 不具备立体选择性(产物为顺反构型均有)
E2 —— β-C-H与离去基团处反式共平面(Newmann投影式)
酯和叔胺氧化物的热消去【(顺式)】
醇的分子内脱水【E1】
3°>2°>1°
Hoffmann消除【E2】
含β-C-H的【季铵碱】受热发生消除反应脱去水和叔胺形成烯烃——双分子消除
Hoffmann规则
季铵碱热消除时, 脱去含氢较多的烃基上的氢
不符合规则的情况
当β-C上连接不饱和基团时——扎伊采夫规则(共轭更稳定)
消除和取代反应的竞争
影响因素
底物结构的影响
3°RX 易消除 / 1°RX 易取代
亲核试剂的影响
对于单分子反应与亲核试剂无关
对于双分子反应
亲核性强的试剂容易发生取代反应
碱性强的试剂容易发生消除反应
试剂大小的影响
试剂体积越大越容易发生消除反应(t-BuO-)等
反应温度
温度越高越有利于消除
消除反应断裂的键数多
溶剂极性的影响
极性越强的溶剂越有利于消除,而不利于取代
极性大的溶剂下,过渡态的电荷分散程度越大越不利
缩合反应
酮式——烯醇式
α-C-H活性越强,越利于烯醇式
β-二羰基化合物——烯醇式
羟醛缩合 (Aldol缩合)
α-C-H对羰基的加成
酸催化
烯醇式提供活泼 H —— 质子化羰基提高活性
碱催化
形成C(-)增强亲核性
插烯规则
共轭体系(羰基与甲基之间)保持·α-C-H的活性不变
影响因素
底物结构
醛——1,2-加成
RMgX,LiAlH4,有机锂
酮——1,4-加成
CN(-),RNH2,二烷基铜锂
NH3,RNH2,质子酸(HX,H2SO4,HCN) , H2O ,ROH
双键上加成
X2 / HOX —— X与OH和羰基O都不易结合
Michael 加成
碱性环境
活性亚甲基 + α,β-不饱和羰基化合物 —— 1,4-加成反应
反应类型
不对称酮的缩合反应
酸性——取代基多的α-C形成C(-)—— 双键更稳定(热力)
碱性——取代基少的α-C形成C(-)—— 酸性更强(动力)
(CH3)3SiCl可固定烯醇——保留双键
LDA(碱性)位阻过大 —— 纯动力学产物
将醛(需形成亚胺保护) / 酮 优先形成 C (-)
酯缩合反应
Claisen酯缩合反应(加成-消除)
含α-C-H的酯在碱性情况下,两分子酯发生缩合反应消去一分子醇生成β-羰基酸酯(注意碳负离子的稳定性)
常用碱性试剂
t-BuOK / t-BuOH,EtONa / EtOH等
酮酯缩合
酮更容易形成碳负离子(酸性——酮>酯)
反应位点选择性控制
交错的酯缩合反应(其中一方没有α-C-H)
烯胺与亚胺可选择性取代基较少烯烃的烯胺
仲胺的α-C-H阻止烯烃更稳定形式的形成
烯胺的水解可产生羰基
Mannich 反应
含α-C-H的醛 / 酮,与 醛 和 氨(伯胺,仲胺)发生的缩合反应 —— 氨甲基化反应
氨甲基化产物经Hoffmann反应可在羰基碳的α-位引入亚甲基(烯烃)
Robinsion增环反应
环己酮的α-C-H对α,β-不饱和酮的1,4-加成后经分子内羟醛缩合增环
Knoevenagel反应
羰基与活泼亚甲基脱水缩合——主要为E型烯烃
Perkin 反应
羰基——苯甲醛
活泼亚甲基——含两个α-C-H的羧酸
Darzen反应
α-卤代酸酯碱性形成碳负离子 —— 醛 / 酮反应形成环氧化产物
安息香缩合反应
CN(-)存在
稳定苯甲醛基碳负离子
一分子苯甲醛 —H 质子化另一个分子的苯甲醛羰基
重排反应
基团重排能力
电子云密度越高越易迁移
从碳原子 ➡ 碳原子【碳正离子重排】
Wagneer — Meerwein 【卤代烃 / 醇 / 烯烃 / 胺】
频哪醇重排 / Semipinacol重排
二苯乙醇酸重排【二苯乙二酮➡二苯乙醇酸】—— 反式加成
Favoriski重排【α-卤代酮】
Wolff重排【α-重氮酮 ➡ 乙烯酮(羰基加成)】
Arndt - Eistert合成【RCOOH➡RCH2COOH】—— 烯烃加成
SOCl2 / HCl /CH2N2,Ag2O
Curtius重排【RCOCl ➡ R—N=C=O ➡ RNH2】—— 亚胺水解
NaN3 / H2O
从碳原子到杂原子的重排
Beckmann重排【醛肟 / 酮肟 ➡ 取代酰胺】
Hofmann重排【酰胺 ➡ 伯胺】
从杂原子到碳原子的重排
Stevens重排【氮叶立德试剂 ➡ 叔胺】—— 邻位迁移
吸电子基:-Ph,-CH=CH2
Witting重排【RCH2OR' ➡ RC(R')CHOH】—— 碱性情况
分子内 / 分子间【醛 + R'Li】
迁移能力
乙基>苯基
σ-键迁移重排
Clasien重排
Cope重排