有机化学机理题汇总

用于考研有机化学强化阶段的机理题型汇总，帮助大家快速梳理备考的机理题型！冲刺必备的思维导图！

机理题汇总

• 亲电加成
  • 碳正离子历程
    • 注意重排
  • 烯烃 ➡ 环氧化物
    • 过氧酸自身的重排【碳正离子/ 氧负离子】进攻烯烃 ➡ 酸 + 环氧烷
  • 1,2—环氧化合物的开环反应
    • 酸碱性开环
  • 类卡宾与碳碳双键的加成反应
    • 注意成环的过渡态
  • 烯烃/炔烃的亲电加成
    • 烯烃与X2/X2,H2O反应 ——鎓离子【马氏规则—反式加成(—OH, —COOH可成五/六环）】
    • 烯烃 与 HX 的加成反应【反马氏规则】
      • 烯烃 ➡ 碳正离子【亲电试剂（双键加成）】
    • Ritter 反应
      • 【强酸】烯烃 / 醇 + 腈 ➡ 酰胺【注意重排】
    • 羟汞化-脱汞反应
      • 【Hg(OAc)2】—— 酸性/碱性(亲核试剂) + 还原—— 醇/醚【马氏规则/无立体选择性】
    • 硼氢化—氧化反应
      • 顺式加成 / 反马氏规则
    • 共轭二烯烃的【1,2-加成】/【1,4-加成】—— 烯丙位（烷基越多越稳定）
• 亲电取代反应
  • 芳环
    • 卤代【FeX3 + Xn】/硝化【HNO3/H2SO4】/磺化【H2SO4】-易取代
    • F-C 烷基化【碳正离子重排】
      • F-C酰基化【碳正离子不重排】
    • 重氮盐的偶合反应【亲电取代】
      • 芳杂环的亲电取代
        • 吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯【N＞O＞S】
• 亲核加成反应
  • 羰基的 亲核加成
    • 简单亲核加成
      • 碱性历程 【亲核试剂进攻】
        • HCN ，NaHSO3，RMgX，RLi
      • 酸性历程【羰基活化】
        • ROH反应
    • 加成 — 消去历程
      • 醛与氨及其衍生物的加成 / Witting反应 / 烯胺的形成及水解(吡咯 / H(+))
    • α-C(-)为亲核试剂的亲核加成
      • 羟醛缩合, Perkin, Claisen缩合, 【Michael加成】
    • 酯的水解过程
      • 碱性水解 / 酸性水解
  • Cram规则
    • 最大基团距离羰基最远，亲核试剂从小基团方向进攻
    • —OH, —NHR与羰基为重叠型——氢键
  • 活性取决于羰基正电性的强弱
• 诱导效应
  • 吸电子基效应
    • -N(+)R3＞NO2＞CF3＞COOH＞X(F~I)＞炔基＞OCH3＞OH＞Ph＞C=C＞H
  • 给电子效应
    • O(-)＞COO(-)＞C(CH3)3＞CH(CH3)2＞CH2CH3＞CH3＞H
• 自由基反应
  • 烷烃的自由基取代
    • 光照 / 高温
      • 链引发 —— 链增长 —— 链终止
      • 苄基，烯丙基＞3°H＞2°H＞1°H
  • 烯烃的自由基加成
    • 过氧物 / 光照
• 亲核取代反应
  • 卤代烃部分
    • 基本类型
      • 卤素被—OH / —OR / —NH2 / —NHR / —CN / RCO2(-)取代
      • 磺酸酯(R-OTs)的磺酸根被取代 / 醇羟基被取代 / 环氧环的开环
    • SN1
      • R — X —— R(+) + X(-)(决速) —— R-Nu
      • 产物为外消旋体
        • 存在C（+）重排
      • 影响因素
        • 烷基推电子 / 离去基团离去能力 / 质子性溶剂有利
    • SN2
      • 发生Walden翻转——构型翻转
      • 成环
        • 三，五，六元环容易反应 / 四元环难反应
      • 影响因素
        • 烷基空间位阻反比 / 离去基团的离去能力 / 亲核性
    • 邻基参与历程
      • α-卤代酸酯 ——分子内SN2—— α-羟基酸酯
    • 影响因素
      • 底物结构
        • SN1 —— 碳正离子的稳定性（3°＞2°＞1°）
        • SN2 —— 空间位阻大小（1°＞2°＞3°）
        • 特殊因素
          • 卤苯 / 卤乙烯反应都不活泼
          • 烯丙型卤代烃活性较高，易形成共轭二烯烃 / 重排产物
      • 亲核试剂的浓度和强度
        • 亲核能力越强越有利于SN2
        • 亲核能力 影响因素 【N＞O＞S】
          • 碱性——偶极溶剂
            • 亲核原子相同 —— 同周期的原子【从左往右】与碱性相同
              • -NH2 ＞-OH
          • 可极化性—— 质子性溶剂
            • 同一族的原子的亲核性强【上往下增强】—— 可极化性
              • - I ＞-Br
      • 极性影响
        • 质子性溶剂有利于SN1 / 非质子性溶剂利于SN2 —— 负离子越稳定反应活性越高
      • 离去基团的影响
        • 与 C-X 的键强度有关（即电负性相关）
          • R-I ＞R-Br ＞R-Cl ＞R-F
  • 芳环的亲核取代
    • 加成-消去历程【亲核试剂】
      • 芳卤化合物的取代 / 吡啶和喹啉的取代
    • 消去-加成历程【强碱性：NaNH2】
  • 不饱和碳上的亲核取代
    • 羧酸及其衍生物的相互转化的反应
      • 【酸催化】与ROH反应
      • 【碱催化】
      • 【无酸碱催化】SOCl2 / H2O
    • 酯缩合反应
      • Clasien缩合 / Dickmann缩合
        • 制备乙酰乙酸乙酯
      • 交叉酯缩合
        • 有α-C-H和无α-C-H的缩合
        • 酮与酯缩合 / 腈与酯缩合
      • 特殊反应
        • 三级醇的酯化
• 消除反应
  • 卤代烃部分
    • E1
      • 亲核试剂进攻碳正离子的β-C-H即发生消除反应
        • 注意发生重排反应
    • E2
      • β-C-H与离去基团的位置
    • 苯炔中间体机理（β-消除）
      • 三键形成的位置
        • 酸性越强越容易形成
      • 亲核试剂进攻优先形成稳定的烯烃负离子
    • 影响因素
      • 底物结构的影响
        • E1 —— 碳正离子的稳定性
        • E2 ——与空间位阻关系不大，但α-C上取代烃基增加烯烃的稳定性（σ-Π超共轭效应）
        • 3°＞2°＞1°
      • 试剂的影响
        • E1 无影响
        • 碱性越强越促进 E2 反应
      • 溶剂影响
        • 极性越大的溶剂越利于 E1 而不利于 E2
      • 反应温度的影响
        • 高温有利于消除反应（消除反应活化能要求较高）
    • 反应取向规则
      • 查依采夫规则
        • 消除含氢较少的β-C-H(取代基较多的烯烃) ——— 活化能较低，产物稳定
        • 优先形成稳定的共轭烯烃结构
        • 体积较大的强碱试剂有利于末端烯烃的生成
          • OR(-)等
          • 底物含氢少的β-C位阻较大
      • 立体选择性
        • E1 —— 不具备立体选择性（产物为顺反构型均有）
        • E2 —— β-C-H与离去基团处反式共平面（Newmann投影式）
  • 酯和叔胺氧化物的热消去【(顺式）】
  • 醇的分子内脱水【E1】
    • 3°＞2°＞1°
  • Hoffmann消除【E2】
    • 含β-C-H的【季铵碱】受热发生消除反应脱去水和叔胺形成烯烃——双分子消除
    • Hoffmann规则
      • 季铵碱热消除时， 脱去含氢较多的烃基上的氢
      • 不符合规则的情况
        • 当β-C上连接不饱和基团时——扎伊采夫规则（共轭更稳定)
• 消除和取代反应的竞争
  • 影响因素
    • 底物结构的影响
      • 3°RX 易消除 / 1°RX 易取代
    • 亲核试剂的影响
      • 对于单分子反应与亲核试剂无关
      • 对于双分子反应
        • 亲核性强的试剂容易发生取代反应
        • 碱性强的试剂容易发生消除反应
      • 试剂大小的影响
        • 试剂体积越大越容易发生消除反应（t-BuO-）等
      • 反应温度
        • 温度越高越有利于消除
        • 消除反应断裂的键数多
    • 溶剂极性的影响
      • 极性越强的溶剂越有利于消除，而不利于取代
        • 极性大的溶剂下，过渡态的电荷分散程度越大越不利
• 缩合反应
  • 酮式——烯醇式
    • α-C-H活性越强，越利于烯醇式
    • β-二羰基化合物——烯醇式
  • 羟醛缩合 （Aldol缩合）
    • α-C-H对羰基的加成
      • 酸催化
        • 烯醇式提供活泼 H —— 质子化羰基提高活性
      • 碱催化
        • 形成C(-)增强亲核性
    • 插烯规则
      • 共轭体系（羰基与甲基之间）保持·α-C-H的活性不变
    • 影响因素
      • 底物结构
        • 醛——1，2-加成
          • RMgX，LiAlH4，有机锂
        • 酮——1，4-加成
          • CN(-)，RNH2，二烷基铜锂
          • NH3，RNH2，质子酸（HX,H2SO4,HCN) , H2O ,ROH
      • 双键上加成
        • X2 / HOX —— X与OH和羰基O都不易结合
      • Michael 加成
        • 碱性环境
          • 活性亚甲基 + α，β-不饱和羰基化合物 —— 1，4-加成反应
    • 反应类型
      • 不对称酮的缩合反应
        • 酸性——取代基多的α-C形成C（-）—— 双键更稳定(热力)
        • 碱性——取代基少的α-C形成C（-）—— 酸性更强(动力)
      • (CH3)3SiCl可固定烯醇——保留双键
      • LDA（碱性）位阻过大 —— 纯动力学产物
        • 将醛(需形成亚胺保护） / 酮 优先形成 C (-)
  • 酯缩合反应
    • Claisen酯缩合反应（加成-消除）
      • 含α-C-H的酯在碱性情况下，两分子酯发生缩合反应消去一分子醇生成β-羰基酸酯（注意碳负离子的稳定性）
      • 常用碱性试剂
        • t-BuOK / t-BuOH，EtONa / EtOH等
      • 酮酯缩合
        • 酮更容易形成碳负离子（酸性——酮＞酯）
      • 反应位点选择性控制
        • 交错的酯缩合反应（其中一方没有α-C-H）
        • 烯胺与亚胺可选择性取代基较少烯烃的烯胺
          • 仲胺的α-C-H阻止烯烃更稳定形式的形成
          • 烯胺的水解可产生羰基
    • Mannich 反应
      • 含α-C-H的醛 / 酮，与 醛 和 氨(伯胺，仲胺)发生的缩合反应 —— 氨甲基化反应
      • 氨甲基化产物经Hoffmann反应可在羰基碳的α-位引入亚甲基（烯烃）
    • Robinsion增环反应
      • 环己酮的α-C-H对α，β-不饱和酮的1，4-加成后经分子内羟醛缩合增环
    • Knoevenagel反应
      • 羰基与活泼亚甲基脱水缩合——主要为E型烯烃
      • Perkin 反应
        • 羰基——苯甲醛
        • 活泼亚甲基——含两个α-C-H的羧酸
    • Darzen反应
      • α-卤代酸酯碱性形成碳负离子 —— 醛 / 酮反应形成环氧化产物
    • 安息香缩合反应
      • CN（-）存在
        • 稳定苯甲醛基碳负离子
      • 一分子苯甲醛 —H 质子化另一个分子的苯甲醛羰基
• 重排反应
  • 基团重排能力
    • 电子云密度越高越易迁移
  • 从碳原子 ➡ 碳原子【碳正离子重排】
    • Wagneer — Meerwein 【卤代烃 / 醇 / 烯烃 / 胺】
    • 频哪醇重排 / Semipinacol重排
      • 二苯乙醇酸重排【二苯乙二酮➡二苯乙醇酸】—— 反式加成
    • Favoriski重排【α-卤代酮】
      • Wolff重排【α-重氮酮 ➡ 乙烯酮(羰基加成)】
    • Arndt - Eistert合成【RCOOH➡RCH2COOH】—— 烯烃加成
      • SOCl2 / HCl /CH2N2，Ag2O
    • Curtius重排【RCOCl ➡ R—N=C=O ➡ RNH2】—— 亚胺水解
      • NaN3 / H2O
  • 从碳原子到杂原子的重排
    • Beckmann重排【醛肟 / 酮肟 ➡ 取代酰胺】
    • Hofmann重排【酰胺 ➡ 伯胺】
  • 从杂原子到碳原子的重排
    • Stevens重排【氮叶立德试剂 ➡ 叔胺】—— 邻位迁移
      • 吸电子基：-Ph,-CH=CH2
    • Witting重排【RCH2OR' ➡ RC(R')CHOH】—— 碱性情况
      • 分子内 / 分子间【醛 + R'Li】
      • 迁移能力
        • 乙基＞苯基
    • σ-键迁移重排
      • Clasien重排
      • Cope重排