质谱分析

质谱分析知识总结，包括质谱应用和基本原理、主要离子化过程、质谱仪组成、质谱仪性能指标等内容。

质谱分析

• 基本原理：在同一场强下，不同质荷比的离子具有不同的速度，质量分析仪器将其分离，然后由检测器测量其强度
• 主要离子化过程
  • 六大离子化过程
    • 电子轰击离子化（EI）
      • 离子化的效率高，但碎片离子峰多，干扰大，有时掩盖了分子离子峰
    • 化学离子化（CI）
      • 碎片离子峰少，主要是准分子离子峰，即(M+1)+ 峰很强，可以提供样品分子相对质量这一重要信息
    • 场致离子化(FI)
      • 电极尖细要求＜1μm，才能达到电压梯度要求；是一种温和的电离技术，产生的碎片离子少，主要是分子离子和 (M+1)+离子
    • 场解吸电离(FD)
      • 场解吸是一种最弱的电离技术，只产生分子离子峰和准分子离子峰，适合于热不稳定的非挥发性化合物的质谱分析
    • 快速原子轰击（较好）
      • 惰性分子电离→（电场加速）→快离子轰击样品
      • 分子电离（金属板）→电场加速→质量分析器
      • 特点：
        • (1) 分子离子和准分子离子峰强；
        • (2) 碎片离子峰也很丰富；
        • (3) 适合热不稳定、难挥发性样品;
        • (4) 样品涂在金属板上的溶剂也被电离, 使质谱图复杂化
    • 火花电离
      • 火花电离质谱分析可以同时分析测定60种元素，对所有的元素的灵敏度都很高，线性范围都比较宽。适合金属合金等非挥发无机试样
  • 分子离子峰
    • 分子失去了一个电子而生成的离子称为”分子离子”或”母离子”，相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。
    • 分子离子峰 M+的判断是主要的，准确确定分子离子峰，就能确定化合物相对分子质量，这是质谱作为鉴定功能的主要依据
  • 同位素离子峰基本特征
    • 分子离子峰和同位素离子峰的相对强度可以估算,通过分子离子峰与同位素离子峰的强度比，可以推断其分子式
• 质谱仪组成
  • 真空系统
    • 真空度低会导致： 1）离子源的灯丝烧毁； 2）副反应产生的谱峰增加， 增加背景； 3）加速电极放电。
  • 进样系统
    • 直接：高沸点试液，固体试样
    • 间接：一般气体或易挥发液体试样采用此方式进样
  • 离子源
    • 碎片峰能反映分子结构，分子离子峰提供分子量信息
  • 质量分析器
    • 单聚焦分析器
      • 工作原理：在一定弧度圆形离子束通路中，质量为m、电荷为z、 速度为ν的正离子，进入分析器后，受到强磁场H的作用，正离子同时受到离心mv2/r和向心力Hzev的作用。只有当两者相等时，离子才能飞出弯曲区
      • 当磁场H和加速电场的电压V不变时：离子运动的圆周半径r仅取决于离子本身的质荷比(m/z)。因此，具有不同质荷比的离子，由于运动半径的不同而被分析器分开
    • 双聚焦分析器
      • 克服了单聚焦分析器的分辨率低的不足
      • 在磁场前面加一个静电分析器，将具有相同速度(或能量)的离子进行分离后，再进入磁分析器之后，再将具有相同的质荷比 (m/z) 而能量不同的离子束进行再一次分离。（扇形电场提供能量聚焦，扇形磁场提供质量聚焦）
    • 飞行时间分析器（无磁场）
      • Δt取决于m/z的平方根之差。所以不同m/z的离子达到检测器的时间不同
    • 四级滤质器
  • 检测与记录
• 质谱仪性能指标
  • 质量测定范围：可测量的相对分子质量或相对原子质量范围
  • 分辨率：指仪器分开相邻质量数离子的能力
  • 灵敏度
    • 有机质谱仪：常采用绝对灵敏度，表示仪器能检测的最小样品量
    • 无机质谱仪：常采用相对灵敏度，表示仪器能分析的样品中杂质最低相对含量
• 质谱应用
  • 相对分子量测定仪
  • 化学式结构鉴定