第五章 卤代烃

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第五章 卤代烃

• 分类和命名
  • 卤代烃的分类
    • 卤代烷烃：伯卤代烷、仲卤代烷、叔卤代烷
    • 卤代烯烃（双键和卤原子的相对位置）
      • 乙烯型：卤原子和双键碳直接相连
      • 烯丙型：卤原子连在双键的α-C上
      • 孤立型：卤原子与双键相隔两个以上碳原子
    • 卤代芳烃
      • 苯型：卤素和苯环直接相连
      • 苄型：卤素连在苯环侧链的α-C上
      • 孤立型：卤素所连的碳和苯环并不直接相连
  • 卤代烃的命名
    • 简单卤代烃用普通命名法
    • 俗名：氯仿（三氯甲烷）、碘仿（三碘甲烷）
    • 系统命名法
• 物理性质
  • 聚集状态：两个碳以下在室温下是气体，一般为液体，十五个碳以上为固体，相对分子质量增加，熔点升高
  • 沸点
    • 碘>溴>氯>氟
    • 碳链增长升高
    • 同分异构体中，支链卤代烃较高，支链越多，沸点越低
  • 不溶水，溶于有机
• 化学性质
  • 亲核取代反应
    • 被羟基取代生成醇（卤代烷的水解反应）
    • 被烷氧基取代生成醚（威廉森制醚法）：使用伯卤代烷和醇钠反应，仲卤代烷和叔卤代烷会发生消除反应，生成烯烃。
    • 被氰基取代生成腈
    • 被硝酸根取代生成硝酸酯：烯丙型卤代烃>叔卤代烃>仲>伯>乙烯型卤代烃；RI>RBr>RCl
    • 被氨基取代生成氨
    • 反应历程
      • 双分子亲核取代反应历程：亲核试剂从离去基团的背面攻击中心碳，其他三个原子团偏向离去基团的方向，完成瓦尔登翻转
        • 双分子反应，反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度呈正比
        • 反应一步完成，过渡态只是反应中的活化状态，旧键断裂和新键形成同时进行
        • 反应过程伴随构型翻转
      • 单分子亲核取代反应历程：卤代烃解离形成碳正离子，碳正离子和亲核试剂结合
        • 单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关
        • 反应分布进行
        • 又活泼的中间体碳正离子形成
  • β-消除反应
    • 使用较强的碱和使用醇作溶剂，脱去小分子，形成烯烃
    • 扎伊采夫规则：当卤代烃脱卤化氢时，氢原子主要从含氢较少的β-C上脱去；例外：卤代烯烃和卤代芳烃发生消除反应，生成的主要产物是共轭烯烃
    • 反应历程
      • 双分子消除反应历程：进攻β-C上H，然后H和-OH结合成水离去，X带着一堆电子离去，形成双键
      • 单分子消除反应历程：叔卤代烷在无碱存在下进行消除反应是E1.卤代烷首先异裂为碳正离子，然后碳正离子消去β-H
      • 消除反应与取代反应的竞争
  • 与金属反应生成有机金属化合物
    • 卤素相同的卤代烷：伯>仲>叔
    • 烷基相同的卤代烷：碘>溴>氯
• 重要的卤代烃
  • 三氯甲烷：遇光易被空气中的氧气氧化，生成有剧毒的光气，保存在棕色瓶中并密封减少和空气光接触
  • 二氟二氯甲烷：氟利昂，制冷剂
  • 氟烷：麻醉剂，降血压
  • 四氟乙烯：耐化学药品，机械强度、电绝缘性好
  • 三氟杀虫酯：安全有机氯类杀虫剂