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第十一章 含氮有机物
临床八年制刘晓楠
硝基化合物
结构
N以sp2杂化成键，硝基为p-Π共轭体
高偶极矩，比相同相对分子质量的酮沸点高，挥发慢
光谱性质
红外光谱
脂肪族硝基化合物
不对称伸缩振动峰>对称伸缩振动峰
受α-C上取代基电负性和α，β-不饱和键共轭效应影响
芳香族硝基化合物
对称伸缩振动峰>不对称伸缩振动峰
硝基邻位/对位有给电子基，则不对称伸缩振动峰向低波数方向移动
核磁共振谱
直接和硝基相连的亚甲基，受硝基强吸电性影响，信号在较低场；与硝基距离拉长，信号逐渐向较高场移动
化学性质
酸性
有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而有酸性
与羰基化合物缩合
还原反应
在酸性还原系统中/或催化氢化为胺
选用适当的还原剂，不同条件可生成不同还原产物
硝基对苯环上其他基团的影响
使卤苯易水解，氨解，烷基化
使酚的酸性增强
胺
命名
简单胺
"胺"前写烃基名称，烃基相同则合并，冠以中文数字表数目
烃基不同，简单在前，复杂在后
芳香仲胺/叔胺
芳胺为母体，脂肪烃基作取代基写在母体名称前，冠以“N”表示脂肪烃基连接的位置是N而不是苯环
复杂胺
氨基作取代基
季胺类化合物
与无机铵盐命名类似
伯胺/仲胺/叔胺的无机盐可按无机盐命名，也可直接称为某酸某胺
结构
N为sp3杂化，胺的立体结构为棱锥体
当N上有三个不同的基团，则具有手性，有对映体（转化活化能低，不能分离）
个别环状叔胺可拆分为稳定对映体：N均为桥头N，受结构牵制无法翻转
季铵盐中如N所连4个基团不同，N是手性原子，有一个手性原子的分子一定有一对旋光性对映体
芳香胺N上未成键电子对与芳环共轭大Π键共轭，使N由sp3趋向sp2杂化
物理性质与光谱性质
物态
相对分子质量小的为气体，其余为液体/固体
可溶性
低级胺与水分子形成氢键易溶于水；高级胺不溶于水
沸点
伯胺仲胺形成分子间氢键，沸点比相对分子质量近的非极性化合物高，比醇/羧酸低
叔胺N沸点比异构体伯胺/仲胺低
芳香族胺是无色液体/固体，特殊气味，难溶于水，有一定毒性
红外光谱
核磁共振谱
化学性质
碱性和成盐
脂肪胺>氨>芳香胺
脂肪胺的碱性
溶剂化效应
空间效应
电子效应
芳胺的碱性
烷基化反应
酰基化反应和磺酰化反应
酰基化反应
磺酰化反应
与醛酮反应
与亚硝酸反应
脂肪胺与亚硝酸反应
伯胺
叔胺
芳香胺和亚硝酸反应
伯胺
仲胺
叔胺
芳香胺苯环上的取代反应
卤化反应
磺化反应
硝化反应
季铵盐和季铵碱
季铵盐
制法
叔胺与卤代烷作用生成：R3N+R'X→R3N+R'X-
结晶固体，有盐的性质，能溶于水
用途
表面活性剂，抗静电剂，柔软剂，杀菌剂
动植物激素
有机合成中的相转移催化剂
季铵碱
制法
大量制备则用强碱性离子交换树脂与季铵盐作用，但难制成固体
性质
强碱性
碱性与氢氧化钠相近，易潮解，易溶于水
化学特性反应——加热分解
没有β-H，看作SN2反应，羟基负离子为亲核试剂
只有一种β-H，OH-进攻夺取β-H,C-N键断裂，发生消除反应——霍夫曼消除
有两种及以上β-H，主要消除酸性强的H——霍夫曼规则
β-C上有可产生吸电子共轭效应基团，则β-C上H的酸性较强易消除
重氮和偶氮化合物
芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
芳香伯胺与亚硝酸在0-5℃反应生成
芳香族重氮盐的性质
取代反应
被羟基取代（水解反应）
只能用硫酸盐，盐酸盐易水解发生副反应
被卤素，氰基取代
引入I
引入Cl，Br，CN
被H取代（去氨基反应）
还原反应
偶联反应
与胺偶联
在中性/弱酸性溶液中进行，偶先发生在对位，再邻位，间位不发生
与酚偶联
弱碱性条件下进行，使苯环活化
与α-萘酚偶联，先发生在4-位，再2-位
与β-萘酚偶联，只发生在1-位
偶氮化合物
N是sp2杂化，氮氮双键存在顺反异构体
偶氮化合物有鲜明的颜色，许多可作染料，称偶氮染料；其中有些颜色可随溶液酸碱性变化而变化，作酸碱指示剂
其本身不致癌，但许多衍生物致癌，特别是偶氮染料