有机化学第八章醛、酮和醌

有机化学第八章醛、酮和醌，导图知识点有醛与酮（官能团、结构、命名、物理性质、化学性质）、醌（定义、结构、性质、代表物质）。

第八章 醛、酮和醌

• 临床八年制刘晓楠
• 醛&酮
  • 官能团
    • 醛
      • 醛基
    • 酮
      • 酮基
  • 结构（羰基）
    • sp2杂化
      • 3个σ键，1个C-OΠ键
    • 平面结构
      • 位阻小，有利亲核试剂从平面两侧进攻
    • 强极性共价键
      • O电负性大，带负电荷；C带正电荷
  • 命名
    • 习惯命名法（简单酮）
      • 根据羰基两侧烃基，简单烃基放前，复杂烃基放后，加“酮”
      • 芳烃基作取代基，放名前
    • 系统命名法（复杂）
      • 包括官能团的最长碳链为主链——某酮/醛
      • 官能团一端开始对主链上的碳原子依次编号
      • 除无异构体的酮外，标出酮基位置
    • 链状酮/醛
      • 与官能团直接相连的碳位次为α，顺主链用希腊字母依次编号β，γ，δ，...，ω
      • 无论母体多长，最后一个C称为ω-C
    • 脂环酮
      • 按C数称环某酮
    • 俗名
      • 茴香醛，肉桂醛，麝香酮
  • 物理性质
    • 熔点，沸点
      • 甲醛为气体，低级醛（有刺激气味）酮液体，高级固体
      • 羰基极性强，沸点比相对分子质量相近的烷烃高
      • 分子间不能以氢键缔合，沸点低于相应醇
    • 溶解度
      • 与水形成氢键，与水混溶
      • 相对分子质量增大，在水中溶解度减小
    • 光谱特性
      • 红外光谱
        • 羰基与双键或者苯环共轭时，羰基吸收峰向低波位数移降
        • 环酮的羰基吸收峰随碳环数减小而向高波数位移
      • 1H核磁共振谱
        • 离羰基越远，H化学位移越小
      • 13C核磁共振谱
        • 羰基C的化学位移约200ppm
        • α-C化学位移为30-40ppm
      • 质谱
        • 裂解方式：
          • α-裂解，产生酰基阳离子
        • 醛基H裂解产生M-1特征峰，可用于区别醛和酮
        • 羰基γ位有H存在，发生麦氏重排
  • 化学性质
    • 亲核加成反应
      • 加HCN
        • 该反应可用于加长碳链，且产物在酸或碱存在下可继续反应，生成α-羟基酸/α，β-不饱和酸
        • 活性顺序：甲醛>脂肪醛>芳香醛>甲基酮及8个C以下的脂环酮>非甲基脂肪酮>芳香酮
        • HCN是易挥发的剧毒物质，常用NaCN或KCN和硫酸作试剂
        • 氰根离子是进攻试剂，少量碱性使HCN电离平衡右移，增大CN-浓度，有利于反应
        • 反应决速步：CN-进攻羰基C
        • 立体位阻效应
          • 过渡态变反应中间体，羰基C构型从平面三角形变为四面体构型产生位阻。
          • 烃基越大，位阻越大
        • 电子效应
          • 羰基C所带部分正电荷越多，反应越容易进行
      • 加NaHSO3
        • α-羟基磺酸钠与酸/碱性溶液反应，分解为原来的醛或甲基酮；因此该反应可用于分离提纯醛/甲基酮
        • α-羟基磺酸钠与NaCN/KCN反应，生成α-羟基腈；此法制备α-羟基腈更安全
      • 加醇
        • 室温下可用稀酸使缩醛水解为醛和醇，该反应可用作保护醛基
        • 常用乙二醇/乙二硫醇形成稳定的五元环状缩醛/酮，使反应较容易进行
      • 水合
        • 羰基C上连有强吸电子基团时产物才能从水溶液中分离出来
      • 与氨及其衍生物（羰基试剂）的反应
        • 发生亲核加成-消去反应，生成N-取代亚胺
        • 生成物为结晶体，有一定熔点，因此反应可用于鉴别醛和酮
      • 与格式试剂的反应
        • 首先形成四面体型的烃基氧化镁中间体，再酸性水解生成醇
      • 总结
        • 亲核能力强（CN-/HSO3-）直接进攻羰基C
        • 亲核能力弱（醇/氨及其衍生物)进攻质子化的羰基C,且加成后能继续反应（取代/消除）
    • α-H的反应
      • 烯醇化
        • 羰基影响，α-H有离去成质子趋势
        • 碱性：加速形成烯醇盐；酸性：加速形成烯醇（不稳定，迅速变为互变异构体）
        • 含α-H的醛/酮在溶液中是酮式和烯醇式两异构体混合物（平衡一般有利于酮式）
      • α-H的卤化
        • 与卤素反应生成α-卤代酮/醛；生成多卤代物可控
        • 碱性条件下，反应速率取决于醛酮浓度和碱的浓度（决速反应为第一步）
        • 卤仿反应
          • 同一个α-C上有3个H，反应不能停在卤化阶段，而是α-三卤化醛/酮发生C-C断裂，生成卤仿和羧酸盐
          • 可用于区分乙醛/甲基酮/和其他的醛酮；用于从甲基酮合成比它少一个C的羧酸
          • 能被X2+NaOH或NaOX氧化为乙醛或甲基酮的物质也能发生该反应
      • 羟醛缩合反应
        • 稀碱催化，两分子醛/酮（其中最少有一个含α-H）发生反应，生成β-羟基醛/酮
        • 本质：以酮/醛的共轭碱作为亲核试剂，进攻另一分子醛酮的羰基C
        • 用于增长碳链；含α-H的β-羟基酮醛受热脱水生成α，β-不饱和醛酮（若含苯基常温即可生成）
        • 克莱森-施密特缩合反应：芳香醛与含α-H的醛酮碱性条件下发生交叉羟醛缩合反应，失水后得到α，β-不饱和醛酮
      • 曼尼希反应
        • 与胺（伯/仲）发生缩合反应，在羰基α-位引入胺甲基（酸性条件下）
        • 用于制备复杂胺；生成物一般以盐的形式存在，又称曼尼希碱
    • 歧化反应（康尼察洛反应）
      • 浓碱条件下，不含α-H的醛可以发生两分子间的氧化还原反应，一分子成羧酸，一分子成醇
    • 维悌希反应
      • 反应过程：亲核加成——形成四元氧磷杂环过渡态——过渡态分解生成产物
      • 如磷叶立德分子中带有使C负离子稳定的取代基，其产物为E型；反之为Z型
    • 还原反应
      • 还原为醇
        • H2/催化剂+羰基化合物在加热条件下催化氢化
        • 金属氢化物
          • 分子中含的碳碳双键/三键不被还原
          • 本质为亲核加成反应，亲核试剂为H负离子
      • 还原为烃
        • 克莱门森还原法：对酸稳定的醛酮与锌汞齐及浓盐酸共热，羰基被还原为亚甲基，得到相应的烃
        • 沃尔夫-凯西纳-黄鸣龙还原：对碱稳定的醛酮在高沸点溶剂，在KOH/NaOH存在下，用H2NNH2还原
    • 氧化
      • 常用氧化剂可氧化醛，但不能氧化酮——区分酮和醛
      • 斐林试剂不能氧化芳香醛——区分脂肪醛和芳香醛
      • 剧烈条件下（强氧化剂，高温，较长时间作用）酮也可以被氧化，发生碳链断裂，生成小分子氧化产物
      • 自氧化：醛，特别是芳香醛在储存过程中被空气氧化（加入少量抗氧化剂：0.001%的对苯二酚）
  • 代表物质
    • 甲醛
      • 蚁醛
      • 具有强烈刺激臭味的无色气体，易溶于水
      • 能使蛋白质变质，40%水溶液为福尔马林，可作为消毒剂和防腐剂
      • 甲醛的水合物容易失水缩合为多聚甲醛，加少量乙醛可抑制
      • 多聚甲醛
        • 白色固体，所含甲醛结构单位数目大小不等，平均30个左右
        • n<12能溶于水，丙酮和乙醚；相对分子质量大的聚合物不溶
        • 受热或遇酸解聚为甲醛
      • 乌洛托品
        • 甲醛与氨水共同蒸发缩水生成
        • 无色结晶，263℃升华并部分分解，可作尿道消毒剂
    • 鱼腥草素
      • 白色鳞片状或针状结晶，能溶于水
      • 能抑菌，增强免疫力
    • 丙酮
      • 无色具特殊香味的液体，能与水及几乎一切有机溶剂混溶，可作溶剂
      • 合成有机玻璃
      • 体内过量的丙酮由尿排出或者呼吸呼出
    • 樟脑
      • 一种环脂酮，无色半透明的块状结晶，有穿透性特异芳香气味和清凉感
      • 易升华，常温下可挥发，不溶于水，点火易燃
      • 制造赛璐珞和摄影胶片；无烟火药稳定剂；中枢神经兴奋剂和复方樟脑酊......
    • 麝香酮
      • 大环脂环酮，微黄色油状液体，有特殊香味，微溶于水
  • α，β-不饱和醛酮
    • 亲核加成反应
    • 迈克尔加成反应
    • 插烯规则
    • 还原反应
• 醌
  • 定义
    • 分子中含有共二环己烯酮基本结构的一类化合物
  • 结构
    • 不存在苯环
    • 化学性质表现出α，β-不饱和酮的特点
    • 间苯醌不存在
  • 性质
    • 物理
      • 结晶固体，一般有颜色；醌型结构的化合物也有颜色
    • 化学
      • 1.还原
        • 还原为酚
      • 2.加成
        • 羰基上发生加成（缩合）反应
        • 碳碳双键上发生加成反应
        • 第尔斯-阿尔德反应：碳碳双键受相邻吸电子基团影响成为亲双烯体，与共轭二烯烃发生反应
        • 与HCl、HBr发生1-4加成
  • 代表物质
    • α-萘醌
      • 黄色结晶，可升华，微溶于水，有刺鼻气味
    • 蒽醌
      • 有泻下，抗菌，抗肿瘤作用；
      • 活性染料原料