黄酮类化合物

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黄酮类化合物

• 概述
  • 黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。
  • 特点
    • 分布广泛：高等植物中常见
    • ➢ 存在形式：苷元、苷
    • ➢ 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、
    • 抗癌、雌激素作用等
• 结构类型
  • 母核
  • 分类标准
    • a.中央三碳链的氧化程度
    • b.B-环联接位置（2-或3-位）
    • c.三碳链是否构成环状
  • 种类
    • 黄酮类
      • 木犀草素：抗菌作用
      • 黄芩苷： 清热解毒
    • 黄酮醇类
    • 二氢黄酮类
      • 橙皮苷 ：Vpp样作用
      • 甘草素： 对溃疡有抑制作用
    • 二氢黄酮醇类
      • 水飞蓟素 ：保肝作用
    • 异黄酮类
      • 大豆异黄酮
        • ✓对身体雌激素的双向调节作用
        • ✓抗癌作用
        • ✓降低胆固醇，预防动脉硬化
        • ✓改善骨质疏松
        • ✓预防冠心病
    • 二氢异黄酮类
      • 鱼鳞酮 农业杀虫剂
    • 查耳酮类 chalcones
    • 橙酮类 aurones
    • 花色素类anthocyanidins
    • 黄烷醇类
      • 儿茶素：抗癌活性
      • 麻黄宁A/B：抗癌活性
    • 苯骈色原酮类
      • 异芒果苷：止咳祛痰
    • 苯色原酮类
  • 存在形式
    • 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。
• 生理活性
  • （一）对心血管系统的作用
    • 1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷
    • 2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素
    • 3、降低血脂及胆固醇的作用
  • （二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素橙皮苷-甲基查尔酮
  • （三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、
  • （四）雌激素样作用 如：染料木素、大豆素等32黄酮类化合物的生理活性
  • （五）抗菌作用 如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷
  • （六）抗病毒作用 如：槲皮素、山柰酚等
  • （七）泻下作用 如：营实苷A
  • （八）解痉作用 如：异甘草素、大豆素等
  • （九）其它作用：止咳、祛痰、平喘等作用
• 理化性质
  • 物理性质
    • 性状
      • 形 态：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形粉末。
      • 颜 色： 黄酮（醇）及其苷：显灰黄--黄色。若7-及4’-位引入-OH 和–OCH3等，颜色加深。
    • 旋光性
      • 游离苷元：二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性其余黄酮类化合物无旋光性。
      • 苷 类：因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋
    • 溶解性
      • 黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。
      • • 苷元：难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。
        • 苷：可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿
        • 水溶度：苷元＜苷，连糖越多，水溶度越大
  • 化学性质
    • 酸性
      • 酚羟基 可溶于碱水、吡啶、ＤＭＦ中酸性强弱取决于羟基数目和位置7 、4’－二OH > 7－或4’－OH > 一般酚OH >5－OH > 3－OH
      • 应用: 提取、分离和鉴定中
    • 碱性
      • 由于黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成盐。
• 检识与结构测定
  • 一般的方法：
    • 1 确定是黄酮类化合物（化学法鉴别）
    • 2 判定是否为苷类 （化学法，Molish反应）
    • 3 如果是苷类，水解，分别进行苷元和糖的鉴定
    • 4 对苷元进行鉴定（层析法对照，光谱法鉴定）
    • 5 对糖进行鉴定 （层析法对照）
    • 6 确定糖和糖的连接 （依次水解，酶水解，NMR）
    • 7 确定苷元和糖的连接 （NMR）
  • 理化检识
    • 颜色
    • 母核
    • 取代基
    • 色谱法
      • 一 色谱法的应用
      • 二 紫外光谱
      • 三 1H-NMR
      • 四 13C-NMR
• 提取分离
  • 提取
    • 原理：黄酮类化合物的溶解性和酸性 相似相溶与酸碱理论
    • 方法
      • 苷元：极性小的溶剂，如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等 回流提取
      • 苷及极性大的苷元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取 极性稍大的甙元一般指：羟基黄酮、双黄酮、 橙酮、查尔酮
      • 多糖苷类：一般用沸水提取
  • 粗分
    • ➢溶剂萃取法
      • 利用黄酮类与其它杂质极性不同，选不同溶剂进行萃取
    • ➢碱提酸沉法
      • ➢ 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出
      • ➢ 碱： 常用Ca(OH)2，即石灰乳(石灰水)
      • ➢ 优点： A：使含酚羟基化合物成盐溶解 B：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等）形成沉淀
      • ➢ 注意 a：提取时，碱液浓度不宜过高。b：加酸酸化时，酸性也不宜过强。
      • ➢ 应用：芦丁和槲皮素的提取、分离和鉴定
    • ➢炭粉吸附法
      • 原理：活性炭吸附黄酮苷类化合物
      • 用途：主要用于含量较高的黄酮苷类的精制
      • 操作：植物的甲醇提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，定性检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集活性炭，依次用沸水、沸甲醇、7%酚/水、15%酚/醇溶剂进行梯度洗脱，对各部分洗脱液进行定性检查。
  • 分离方法
    • 硅胶柱色谱
      • 应用范围： 主要分离小极性和中等极性的化合物，应用最为广泛。 异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化（乙酰化）的黄 酮及黄酮醇 多羟基黄酮、黄酮醇及其苷类：硅胶加水去活化
      • 吸附规律：极性大吸附能力强
    • 聚酰胺柱色谱
      • 原理：氢键吸附
      • 洗脱规律：（先—后）
        • ➢ 母核上羟基增加，洗脱顺序递减
        • ➢ 羟基数目相同时，有缔合羟基 > 无缔合羟基
        • ➢ 苷元相同：三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元
        • ➢ 不同类型黄酮类化合物的洗脱先后顺序为：异黄酮＞二氢黄酮醇＞黄酮＞黄酮醇。
        • ➢ 分子中芳香程度高、共轭双键多，则聚酰胺对其的吸附力 强，故难于洗脱。
      • 应用范围：适合各种类型的黄酮类化合物，包括苷、苷元、 查耳酮及二氢黄酮
    • 葡聚糖凝胶柱色谱
      • ➢ 原理：吸附作用和分子筛对游离黄酮，主要是吸附作用, 吸附程度取决于游离酚羟基的数目，苷元的羟基数目越多，越难洗脱。对黄酮苷，主要是分子筛原理, 洗脱时按分子量由大到小先后洗脱下来。
      • ➢ 常用洗脱剂： 碱性水溶液（0.1mol/L NH4OH），盐水溶液(0.05mol/L NaCl) 醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水，乙醇等。 其它溶剂：含水丙酮、甲醇-氯仿(凝胶会膨胀， 体积变大)。
      • 规律
        • ➢苷元的羟基数越多，Ve/Vo越大，越 难以洗脱。（吸附作用）
        • ➢苷的分子量越大, 其上联结糖的数目 越多,Ve/Vo 越小, 容易洗脱。（分子筛原理）
        • ➢苷比苷元先洗脱。
    • 梯度pH萃取法
    • 金属盐络合法
      • 原理：利用分子中某些特定官能团性质进行分离具有邻二酚羟基的成分，用醋酸铅沉淀不具有邻二酚羟基的成分，用碱式醋酸铅沉淀。具有邻二酚羟基的黄酮类化合物还可以与硼酸反应形成溶于水的硼酸络合物，可以与不具有邻二酚羟基的其它黄酮类化合物分离
• 显色反应
  • ➢ 还原反应
    • HCl-Mg反应
    • HCl-Zn反应
    • 四氢硼钠（钾）反应
  • ➢ 与金属盐类试剂的络合反应
    • ➢铝盐：1% AlCl3或Al（NO2）3： 黄色 定性、定量
    • ➢铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅 ： 黄~红色 沉淀
    • ➢锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液黄色 游离的3，5-羟基 锆-枸橼酸反应 ：黄绿色 荧光
    • ➢镁盐： 二氢黄酮（醇）类 天蓝色 5-酚羟基 色泽更明显
    • ➢氯化锶： 氨性甲醇溶液具有邻二酚羟基 ：绿色~棕色~黑色 沉淀
    • ➢三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁-铁氰化钾
  • ➢ 硼酸显色反应
    • 样品+硼酸+草酸=黄色并有绿色荧光
    • 样品+硼酸+枸橼酸/丙酮=黄色、无荧光
  • ➢ 碱性试剂显色反应