不饱和脂肪烃

根据化学专业大学教程编写，为啥还不够15个字啊啊啊啊

不饱和脂肪烃

• 不饱和脂肪烃可分为脂肪烃，不饱和脂环烃和芳香烃，其中脂肪烃里包含烯烃和炔烃
• 烯烃
  • 结构
    • 杂化方式
    • 电子云分布图
  • 同分异构现象
    • 构造异构
      • 碳链异构
      • 位置异构
    • 立体异构
      • 顺反异构
        • 顺反异构指的是：相同的原子处于同侧属于顺势，反之则是反式。顺反异构有较大的局限性，只适用于双键两端的两个碳原子所连的原子或者集团不一样，而且 不能四个原子都不一样。所以产生了出现了Z/E命名法：所连的集团依次比较原子序数，原子序数大的为“较优基团”，较优基团在同侧是Z，在异侧为E。比较顺式和反式的熔沸点：mp看对称性，反式的对称性高，所以反式的熔点比较高，bp看极性，顺式的偶极矩大，极性大，沸点高。往往顺式异构体有着较高的沸点，较低的熔点。（虎头蛇尾
  • 物理性质
    • 顺反异构体熔沸点比较：顺式高沸点，低熔点。
  • 化学性质
    • 加成反应
      • 催化加氢反应（顺式加成）
        • Raney Ni 作为金属催化剂，两个氢原子顺式加成到双键所连接的两个碳上。1mol烯烃催化加氢释放的能量叫做氢化热。利用氢化热可以比较烯烃的稳定性顺序，结论为：1 反式比顺式稳定 2 双键碳原子所连烷基越多越稳定。因此越稳定，催化加氢的速率就越低
      • 亲电加成反应（一步一步要考虑重排可能）
        • 与卤化氢的加成（满足马氏规则）
          • 原理：氢离子（质子无电子）加到双键上，夺走了双键中π键的两个电子，使另一个碳原子变成了碳正离子。（反应慢）之后卤素离子和碳正离子结合。（反应快反应速率的不同： 1. 卤化氢酸性越强，氢离子浓度越高，反应速率越快：氢碘酸大于氢溴酸大于盐酸。 2.烯烃双键上的电子云密度越大，反应越快。（供电子基可以增大烯烃的双键上的电子云密度，如烷基。吸电子基减小电子云双键上的电子云密度，如cl。）所以四烷基烯烃大于三烷基大于二烷基大于一烷基大于没烷基大于一个cl 马氏规则： 从两个方面考虑：碳正离子的稳定性和电子诱导效应
          • 重排
            • 重排指的是，由于生成的碳正离子稳定性不够大。发生了碳正离子的迁移，所以导致产物不同的现象。稳定性：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子。小环烷烃的重排过程还容易发生环变大的情况
        • 与水加成（满足马氏规则）
          • 水是一种很弱的酸，所以，想要水和烯烃在常温下发生加成反应，需要加入硫酸或磷
          • 加成产物为醇（称为直接水合法制醇）
        • 与硫酸加成（满足马氏规则）
          • 把硫酸看氢原子和硫酸氢。硫酸氢写为OSO3H。需要考虑重排的可能性。加成后的产物为烷基硫酸脂
          • 加成水解产物为醇（称为间接水合法制醇）
        • 与卤素加成（反式加成）
          • 中间分为两步第一步生成了含溴的三元环，第二步另一个溴加成在反面。第一步反应慢，第二步反应
        • 与次卤酸加成
          • 实际上为烯烃在水溶液中和卤素反应。有两种可能的反应历程。1.反应产物为在双键上加了一分子氢氧根，和一分子溴。2. 另一种为和卤素反应，双键上加了两个卤素原子
          • 加一分子氢氧，加一分子卤素原子
      • 硼氢化-氧化反应（无重排可能）（产物为反马氏加成产物）（顺式加成）
        • 硼氢化反应为烯烃和四氢呋喃中的乙硼烷反应（实际参与反应的为甲硼烷）反应机理：生成了四连环。反应后的产物为反马氏加成产物。原因为：电子诱导效应和硼的电负性小于氢的电负性。氧化：用过氧化氢氧化后生成烷基硼酸酯，水解变成醇。最终产物可以记忆为：含氢多的上面加氢氧，含氢少的上面加氢
        • 最终产物记忆为：含氢多的碳上加氢氧，含氢少的碳上加氢。
      • 自由基加成反应
        • 只有溴化氢在光照/过氧化物条件下和烯烃产生反马氏加成产物。
      • 与卡宾的加成反应（顺式加成）与烯烃加成可生成三元环的化合物
    • 氧化反应
      • 催化氧化
      • 环氧化反应
        • 烯烃和过氧酸（具有较强氧化性的酸）反应生成环氧化物和对应的酸。环氧化物水解可以得到反式的邻二
        • 烯烃和过氧酸反应生成环氧化物，环氧化物水解得到反式邻二醇
      • 高锰酸钾氧化
        • 中性碱性条件下高锰酸钾氧化（可以得到顺式邻二醇）
          • π键打开，和高锰酸钾结合形成环状中间体，环状中间体水解得到顺式邻二醇
        • 酸性条件下
          • CH2= CO2 +H2O
          • RCH= RCOOH
          • R2C= R2C=O
          • 根据产物判断烯烃结构（逆推）
          • 可以用来鉴别烯烃
      • 臭氧化-分解反应
        • 指的是烯烃经过臭氧氧化，所得产物水解得到酸和酮的过程。酸是由第一步氧化产生的醛和过氧化氢反应所产生的。为防止过氧化氢将醛氧化，可加入自锌粉，加入锌粉后，臭氧化分解得到对应的醛和酮（就是再双键两端各加一个氧
        • CH2= CH2=O
        • RCH= RCH=O
        • R2C= R2C=O
        • 根据产物判断烯烃结构（逆推）
          • 小技巧：两个产物就是把产物的氧给去掉，然后拼到一起。 一个产物有两种可能，一种是烯烃结构是对称的，臭氧化分解后得到的是两种一样的物质。可以根据产物的对称性判断。另一种可能是环状物质，去掉氧后把此物质连成环即可
    • 聚合反应（工业原理，非重点）了解即可
    • α-氢原子的反应（α氢的自由基卤代反应）
      • α氢就是离双键最近的碳原子上的氢（不包括双键上的碳
      • 卤代反应
        • 因为溴不易保存，（有毒，且易挥发，价格高）所以采用NBS（N-溴代丁酰亚胺）替代并且在室温下，关照的条件下就可以进
        • 本质上是取代反应一个卤素原子取代了α氢，如果有两个α氢按照自由基稳定性取代;烯丙型自由基>叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基>甲基自由基。生成的自由基越稳定越优先被取代
      • 氧化反应
  • 烯烃的来源和制法
• 炔烃
  • 结构
    • 杂化方式
    • 电子云结构（桶装）
  • 物理性质
    • 和烯烃相似
  • 化学性质
    • 末端烯烃的酸性
      • 末端烯烃由于sp杂化的原因，对电子的吸引能力强，所以c-H键比较容易断裂，释放氢离子。使得末端炔烃具有一定的弱酸性。（酸性比水弱，比氨强
      • 和活泼金属（熔融态）反应
        • 比如和熔融钠发生反应，常温下生成对应的金属炔化物。在较高的温度下可以生成炔化二钠
      • 和强碱发生反应
        • 炔烃和氨基钠（强碱性）发生反应生成炔化钠和氨
      • 和硝酸银的氨溶液反应
        • 此反应是：末端炔烃和硝酸银的氨溶液Ag（NH3)2NO3反应生成炔二银（白色沉淀），硝酸铵和氨
      • 和氯化亚铜的氨溶液发生反应
        • 炔烃和氯化亚铜的氨溶液发生反应生成棕红色的炔铜
      • 都可以用来鉴定末端烯烃
        • 鉴定后可以加入硝酸将金属炔化物处理为原来的末端炔烃（用于分离）
          • 重金属炔化物在干燥的情况下下还容易发生爆炸（所以鉴定完末端烯烃的时候，需要用硝酸溶液处理，使重金属炔化物变回炔烃
    • 加成反应
      • 催化加氢反应
        • 在金属催化剂（铂钯镍）的作用下，充足的氢气，可以使炔烃回到烷烃。也可已通过加入催化剂抑制剂（硫酸钡，碳酸钡）使炔烃只能变到烯烃。由氢化热可知炔烃更活泼，容易发生催化加氢反应。当一物质中既有双键也有三键时，氢先和三键发生反应
        • 顺式加成（催化剂为镍钯铂)
        • 反式加成（催化剂为钠和液氨）
      • 亲电加成反应
        • 与卤化氢的加成（满足马氏规则）
          • 由于炔烃的π电子云为桶装稳定，所以卤化氢加成时，先和双键反应，再和三键反应。由于炔烃的π电子云比较稳定，所以需要汞离子作为催化剂催化与卤化烃的加成反应
          • 炔烃加成后生成卤代烯烃卤代烯烃稳定，需要卤化氢过量才可以和卤化氢发生进一步的加成反应生成卤代烷烃。
        • 与水加成
          • 在硫酸汞和硫酸的情况下进行反应
          • 反应生成烯醇（发生烯醇的重排）
            • 只有乙炔生成的烯醇重排产生乙醛，其他的末端炔烃重排产生酮。此重排称为：烯醇式——醛（酮）式互变异构。重排反应可以理解为：醇上的氢加到三键碳上的含氢较多的上面。形成碳氧双键
            • 重排后生成酮
        • 与卤素加成
          • 加成和烯烃相似，为反式加成。加成时如果有双键和三键同时存在。卤素先和双键发生反应。过量的卤素再和三键发生反应
          • 反式加成
        • 硼氢化-氧化反应
          • 炔烃经过硼氢化氧化生成了烯醇
          • 反马氏加成产物
            • 炔烃的硼氢化反应为反马氏加成，所以末端烯烃硼氢化氧化水解重排后，产生醛，二内炔烃则产生酮
        • 亲核加成反应
          • 亲核试剂：阴离子，氢氧根，氢氰酸，
          • 马氏加成产物（需掌握氢氰酸加成的反应）
      • 氧化反应
        • 炔烃经过高锰酸钾氧化或者臭氧氧化，一般碳碳三键断键，产物均为羧酸或二氧化碳
        • 可以利用高锰酸钾鉴别烯烃的存在
          • 也可以利用高锰酸钾氧化后的产物判断原来炔烃的结构（此处不做要求
      • 聚合反应
      • 炔烃的制法
        • 碳化钙发法
          • 氧化钙和碳在2200摄氏度生成碳化硅和一氧化碳 碳化钙和水反应生成乙炔和氢氧化钙
        • 甲烷部分氧化法
        • 石油裂解法
• 二烯烃
  • 二烯烃的分类
    • 累积二烯烃
      • 指的是两个双键在相邻的三个碳原子上如丙二烯（CH2=C=CH2)不稳定。中间的碳位sp杂化，两边的碳位sp2杂化。形成一个相互垂直的结构结构图可以记忆为：中间四片电子云夹角九十度，将中间的碳围在中间。两边的两个碳各有两片电子云，其中一个碳的两片电子云是水平的，还有另一个碳的电子云是竖直的。此外两边的碳还连接了两个氢。这就是丙二烯的结构示意图
    • 共轭二烯烃
      • 两个双键通过一个单键连接的二烯烃成为共轭二烯烃例如1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2
      • 共轭二烯烃为重点
    • 孤立二烯烃
      • 两个双键中间隔了两个或多个单键。数量较多，其性质单烯烃的性质相似
  • 共轭二烯烃的结构和共轭效应
    • 共轭二烯烃的结构
      • 共轭二烯烃所有的原子都在同一个平面上。四个碳都是sp2的杂化。最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。有两个特点：1、所有的原子共平面。2、所有的键长趋于平均化（双键的键长变长一点，单键的键长变短一点）键长的变化导致能量也趋于平均化
      • 存在顺反两种结构
        • 两种构象异构都是共平面
    • 共轭效应
      • 一三丁二烯四个碳上垂直的p轨道形成π键，四个竖直的π键有重叠部分，所以，轨道重叠导致形成大π键（离域派键）。每个碳提供一个电子在形成的大π键上自由运动。从一三丁二烯和一四丁二烯的（一个是共轭二烯烃，一个是孤立二烯烃）氢化热可以看出，一三丁二烯的氢化热小，所以判断：共轭效应使分子内能降低，稳定性增加。两个物质氢化热的差可以看做是共轭能。（共振能）可以用共轭效应解释烯烃稳定性次序。解释碳正离子稳定性顺序。和自由基稳定性次序。
      • 共轭效应使稳定性增加
      • 键长趋于平均化
      • =共轭体系共平面
      • 不衰减
        • 和电子诱导效应做对比，电子诱导效应对电荷的吸引和排斥可以传递相近的三个碳左右。随碳链增长诱导效应显著降低。但是共轭二烯烃的在不会随着碳链的增长而静态：（内因-----反应前极性就有变化）像是戊二烯中的甲基会使大派键中的电子运动。动态：（外因----受进攻试剂进攻产生）像氢离子进攻，使一三丁二烯大派键的电子发生偏移
      • 极性交替
      • 共轭效应的特点
      • 共轭效应和诱导效应的异同
        • 诱导效应-------由于原子间电负性不同引起，单键的电子偏移。该效应电子定域，不影响键的本质，是静态的，是近程的， 共轭效应---------产生于π电子体系，迅速传递，电子离域，不因距离而减弱，是动态的，远程的，该效应改变了键的本质。
      • 共轭效应的分类
        • π-π共轭
          • 具体有一三丁二烯和丙烯醛（碳氧双键和碳碳双键形成的大派键）共
        • p-π共轭
          • 一个p轨道一个π键发生共轭p轨道可以由卤素，碳正离子，碳自由基提供。烯丙基碳正离子中就存在p-π共轭（三中心，两电子）。电子少，轨道大，所以非常的稳定。卤代烯烃（三中心，四电子
        • 碳氢单键和π键共轭
          • 由于碳氢键的体积比较大，所以容易和π键形成交叠。所以可以形成大派键。这个共轭效应比较小
  • 共轭二烯烃的化学性质
    • 亲电加成反应
      • 共轭二烯烃发生1,2加成和1,4加成。产生原因：1、氢离子根据马氏规则加到氢多的上面。（因为根据马氏规则可以形成p-π共轭，三个超共轭而反马氏加成，只能生成两个超共轭）2、形成的碳正离子的正电荷非平均分在三个形成大派键的碳上，其中间的碳表现为负电，而两边的碳表现为正电。所以在加成的时候有的负离子加在了2位置，形成了1,2加成。有的负离子加在了4位置，形成了1,4加成
      • 影响亲电加成的因素
        • 温度和溶剂 温度影响原因的机理可以从此反应的中间体的稳定性和生成物稳定性寻找
    • 双烯合成反应（D-A反应
      • 其中最简单的一种为1,3丁二烯和已烯烃发生反应。其中在这类反应中1,3丁二烯被称为双烯体，乙烯被称为亲双烯体。反应过程为：1,3丁二烯（双烯体)的两个双π键断开，形成四个电子在四个碳上,乙烯（亲双烯体）π键断开，两个电子在两个碳上。然后接到一起，原来的双烯体上中间的两个碳又形成了新的π键。形成了环己烯 环加成反应
      • 双烯体要反应需要顺式的
      • 双烯体上有供电子基的，亲双烯体上连有吸电子基的反映更有利
        • 其中马来酸酐可以来鉴别双烯体，生成白色沉
      • 可逆反应
      • 双烯体可以和炔烃发生D-A反应
    • 聚合反应合成橡胶
  • 共轭二烯烃的来源和制法
    • 石油裂解
    • 乙醇脱水
    • 烯烃发生α-H的卤代后，再消除
• 金属炔化物
  • 金属炔化物是很有用的有机中间体：炔化钠和卤代烃发生反应，可以得到高级烷烃（卤代烃上的烷基可以取代炔化钠上的钠，从而形成较长的炔化物）
  • 增长碳链的方法之一