高分子化学

高分子化学 第二章缩聚和逐步聚合总结，聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；

缩聚和逐步聚合

• 2.缩聚反应
  • 定义
    • 具有两个（或以上）能参加反应的官能团的单体，经过多 次重复缩合反应形成聚合物的反应.
  • 单体
    • 双官能度单体 a.两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH→>H-(OR)n-OH+(n-))HO b.两官能团相同但相互不反应，聚合只能在不同种单体间进行（2-2体系）： 如二元胺和二元骏酸聚合生成聚酰胺 nHN-R-NH+n HOO C-R'-COOH→H-(H NR NH-OCR'CO)n-OH+(2 n-1)HO c.两官能团不同并可相互反应(2体系）：如轻基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH →> H-(OR CO).-OH+(n-1)HO 多官能度单体A 3、A+、AB
  • 官能度
    • 官能度f*，一个分 子中能参与特定反 应的官能团数。
  • 缩聚反应类型
    • 3.线型缩聚反应
      • 名词解释
      • 名词解释
        • 反应程度
          • 已反应官能团数占起始官能团数的分率P表示
        • 聚合度
          • 平均每个大分子包含的结构单元数Xn平均表示
    • 8.体型缩聚反应
      • 特点：多官能度体系（2-3、2-4等)进行缩聚，生成的产物为支化或交联的体型结构的反应。等活性假设不成立，对单体纯度、官能团等摩尔比要求不高；生成交联产物后，分子量或聚合度无意义，亦无法测定
      • 凝胶化现象
        • 概念
          • 多官能度体系反应到一定程度，粘度突然增大，失去流动性， 反应及搅拌产生的气泡无法逸出，形成具有弹性的凝胶状物质 的现象。
        • 凝胶点
          • 开始出现凝胶化现象瞬间的临界反应程度，用Pc表示。
        • 控制凝胶点
          • Carothers法和Flory统计法
• 1.逐步聚合基本概念
  • 基本特征
    • 聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；
  • 转化率和分子量
    • 聚合产物的平均分子量是逐步增大的； 反应一开始，单体的转化率就很高。
• 根据热固性聚合物预聚体的性质和结构的不同分为 无规预聚物和结构预聚物两类.
  • 无规预聚物
    • 2-3、2-4等多官能度体系聚合时，在P<P,时终止反应所得 预聚体即为无规预聚物 无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布，后续固化 也无规律，通常仅通过加热即可实现. 主要品种：碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。
  • 结构预聚物
    • 官能团的种类、数量、位置可预先设计，具有特定活性端基或侧基的预聚物，分别称为端基/侧基预聚体x结构预聚物的交联固化反应通常不能单靠加热完成，需 加入专门的催化剂或固化剂. 主要品种：酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树 脂。
• 7.逐步聚合反应的实施方法
  • 熔融缩聚
    • 在单体和生成的聚合物熔点以上进行的聚合，也称本体缩聚。体系中只有单体和少量催化剂，不加入任何 溶剂，产物纯净。 聚合物熔体可直接纺丝、成膜或铸带切粒. 多用于室温下反应速率很小的平衡缩聚反应，如涤纶聚酯（酯交换法和直接酯化法）、聚酰胺1010、聚碳酸酯（酯交换法）等。
  • 溶液缩聚
    • 单体在适当的单一/混合情性溶剂中进行的聚合适于难熔或易分解单体的缩聚，可制备高分子量耐热芳杂环聚合物，如聚碗、聚芳酯、聚芳酰胺、聚苯醚、聚酰亚胺等。工业应用规模仅次于熔融聚合，广泛用于胶粘剂、余料的制备。 高温溶液聚合：用于平衡逐步聚合或采用高沸点溶剂时。 氏温溶液聚合：适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯
  • 界面缩聚
    • 两单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两相界面（有机相 一侧）进行的缩聚反应。聚合产物不溶于溶剂，由界面析出。
  • 固相缩聚
    • 单体或预聚体在固态条件下进行的缩聚反应.熔融缩聚延长时间，可生产高分子量聚合物，但： 反应温度高，副反应加剧，产品使用性能下降； 熔体粘度高，阻碍小分子产物扩散，聚合速率和反应程度降低 采用固相缩聚，避免副反应发生，获得高分子量聚合物
• 6.线型缩聚聚合度分布
  • 假设：等活性---各步反应速率常数相等 等物质的量比---系统中两种官能团数目相等
• 5.线型缩聚聚合度
  • 基团数比
    • 影响聚合度的因素（控制因素）
    • r＝Na/Nb≤1
  • 聚合度
    • 2-2体系非等物质的量投料 Xn＝1+r/1+r-2rp
    • 加入官能团物质（加Cb分子数为Nc） r＝Na/Nb+2Nc Xn＝1+r/1+r-2rp
• 4.线型缩聚动力学
  • Flory官能团活性假设： A.双官能团单体aAa的两官能团反应活性相等，无论其 中一个是否已反应，另一官能团的反应活性不变； B.官能团的反应活性与其所连接的聚合物链的长短无关
    • 不可逆条件下缩聚动力学
      • 自催化——羧酸不电离 Xn的平方＝2C0方kt＋1
      • 外加酸催化—— Xn＝C0kt＋1聚合度比自催化增大的多（工业常用）
    • 平衡缩聚动力学
      • a.密闭体系——当总聚合速率为0时P＝√K/√K＋1 Xn＝1/1-P＝√k＋1
      • b.开放体系——采用减压加热惰性气体吹扫排除低分子副产物 当总聚合速率为0时Xn≈√k/nw
• 平衡和副反应
  • 平衡缩聚
    • 副反应
      • 官能团的消去反应
      • 化学降解反应
      • 链交换反应
      • 环化反应