高分子科学基础第五章：逐步聚合反应

大学材料专业课高分子科学基础，第5章知识点总结概括。

逐步聚合反应

• 特征
  • 基本特征: (1)无链引发、增长、终止阶段;聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的; (2)每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同; (3)无所谓活性中心，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应; (4)聚合产物的分子量是逐步增大的。
  • 最重要的特征: 聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
• 逐步聚合类型
  • 根据反应机理分
    • 缩合聚合(缩聚反应
      • 聚酯反应
      • 聚醚化反应
      • 聚酰胺反应
      • 聚硅氧烷化反应
      • 共同特点:在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
    • 逐步加成聚合
      • 重键加成聚合
        • 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。
      • 加成聚合
        • 单体含一对共轭双键
  • 按聚合物主链结构分
    • 线型缩聚
      • 参加反应的单体都只有两个反应官能团(f=2)，大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。
      • 双官能团单体类型;
        • a.两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚
        • b.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
        • c.两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯
      • 双官能团单体缩聚―线型高分子;热塑性高分子。
    • 体型缩聚
      • 参加缩聚反应的单体之一含有多个反应官能团(（f>2)，在反应中分子向多个方向增长，得到的是体型聚合物。
      • 一种双官能团单体与另一种两个以上官能团单体缩聚，当反应程度足够高时生成体型高分子;热固性高分子。
  • 按参加反应的单体种类分
  • 按反应生成物类型分
  • 按反应热力学特征分
• 功能度
  • 单体功能度f
    • 单体功能度（官能度)∶单体分子中反应点的数目(f),一般就等于单体所含功能基的数目。
    • 官能团(功能团):单体分子中参加反应并能表征出反应类型的原子团。 官能团包括:羧基，羟基、胺基、酯基等
  • 平均功能度
    • 用于含有两种或两种以上不同f的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。
    • 假设体系含A、B两种功能基: (1) nA=nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。 (2) nA≠ nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。
• 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比关系
  • 反应程度Р
    • 反应时间t时已反应的A或B功能基的分数
  • 功能基摩尔比r
    • 起始的A(或B)功能基数N (或NB)/起始的B(或A)功能基数NB(或N)
  • 数均聚合度
    • 起始单体的A-A和B-B分子总数/ 生成聚合物的分子总数
  • P对上方的影响
  • r对上方的影响
  • P的制约因素
    • ①平衡常数
      • （i）密闭体系
      • （ii） 敞开体系
      • 得到高分子聚合物的条件:
        • 要想得到高分子量聚合物，必须r一1, p→1原料要纯，不含单官能团化合物，程量准确;对于平衡缩聚反应:平衡常数要大，并且不断除去反应生成的小分子。 对于K值小的缩聚反应，一般情况下均应采用减压、加热或通惰性气体(CO2.N)等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度。
    • ②动力学因素
      • 催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。
    • ③其它因素
      • 原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。
  • 聚合度的控制与稳定
• 线型逐步聚合反应
  • 动力学方程
  • 聚合度分布
• 逐步聚合反应的实施方法
  • 熔融缩聚
    • 体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分三个阶段
  • 溶液缩聚
    • 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。
  • 界面缩聚
    • 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中,再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应,聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。
  • 固相缩聚
    • 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。
• 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应化合物官能团间经多次加成反应以逐步过程形成聚合物，反应中没有小分子副产物生成。