《半导体工艺与制造技术》第一、二章 半导体制造引论

围绕半导体工艺与制造技术展开，涵盖多方面内容。开篇介绍半导体产业政策、发展现状、基础概念及产业链。接着阐述基本材料知识，如相图、晶体结构和缺陷类型 。然后讲解晶圆制备，包括直拉法、布里奇曼法等生长方法，以及掺杂、制备流程、规格和清洗工艺，全面呈现了半导体制造从基础理论到关键制备环节的要点。

半导体工艺与制造技术

• 一、引言
  • 1. （一）半导体产业政策与发展
    • 1. 政策推动
      • 多年来，国家持续发布一系列政策支持集成电路产业发展，如 1956 年 “十二年科学技术发展规划” 将半导体技术列为优先发展领域之一，后续还有诸多政策文件推动产业发展。
    • 2. 产业地位
      • 集成电路产业和软件产业是信息产业的核心，是引领新一轮科技革命和产业变革的关键力量，在国家安全保障、国民经济支柱、科技水平标志以及民生等方面都息息相关。
    • 3. 市场现状
      • 全球市场
        • ：2017 - 2022 年全球半导体总产值及增长率呈现一定波动，如 2017 年总产值为 4510 亿美元，增长率为 7.50%；2022 年总产值为 6017 亿美元，增长率为 1.10%。
      • 中国市场
        • ：中国集成电路销售额逐年增长，2017 - 2022 年期间，销售额从 5411.3 亿元增长至 5345.7 亿元，同比增长有升有降；进口额多年来超过石油，2017 - 2022 年进口额在 2603.9 亿美元至 4325.5 亿美元之间波动，同比增长也有起伏变化。
  • 2. （二）半导体基础概念
    • 1. 半导体定义
      • 半导体是一种导电能力介于导体与绝缘体之间的材料，其电阻率通常在 10 - 3Ω・cm 至 109Ω・cm 之间。
    • 2. 半导体材料
      • 单质材料
        • ：如 Si、Ge，在半导体产业中应用广泛，是制造集成电路的重要基础材料。
      • 化合物材料
        • ：包括 GaAs、InP、GaN、SiC 等，具有特定的物理性质，适用于不同的半导体器件应用场景，如 GaAs 常用于高速、高频、大功率以及发光电子器件。
    • 3. 半导体效应
      • 半导体具有多种效应，如温度效应（如热敏电阻）、光电效应（如光电二极管）、热电效应（可用于温差发电或制冷）、磁效应（包括霍耳效应、磁阻效应、磁光效应、光磁电效应）以及压阻效应等，这些效应构成了各种半导体器件工作的物理基础。
    • 4. 半导体器件
      • 分立器件
        • ：如 BJT（双极型晶体管）、MOS（金属 - 氧化物 - 半导体场效应晶体管）、DMOS（双扩散金属 - 氧化物 - 半导体场效应晶体管）、IGBT（绝缘栅双极型晶体管）等，在不同的电路中发挥着各自独特的功能。
      • 集成电路
        • ：将多个半导体器件和无源元件集成在一个芯片上，实现特定的电路功能，是现代电子技术的核心组成部分。
  • 3. （三）半导体产业概述
    • 1. 产业构成
      • 半导体产业是一个实体系统的高技术产业，包含整个半导体应用中可见的全部硬件（如芯片、晶圆制造设备、测试仪器等）和软件（如芯片设计软件、生产过程控制软件等），还涉及技术人员、科研院校等多方面要素，形成一个完整的产业生态系统。
    • 2. 应用领域
      • 直接应用领域
        • ：广泛应用于数据处理（如计算机芯片）、信息传输（如通信设备中的芯片）、自动控制（如工业自动化控制系统中的芯片）、定位（如 GPS 定位系统芯片）、遥感（如卫星遥感设备中的芯片）、深空探测（探测器中的芯片）、天气预报（气象预测设备中的芯片）、导航（如车载导航系统芯片）、显示（如显示屏驱动芯片）等众多领域。在能源领域，太阳能电池利用半导体的光电效应将太阳能转化为电能，半导体照明（如 LED 灯）依靠半导体材料的发光特性实现高效照明，电力传输中的功率半导体器件（如 IGBT）可实现电能的高效转换与控制，轨道交通（如列车控制系统中的芯片）和电动汽车（如电机驱动芯片、电池管理芯片）也离不开半导体技术的支持。在可穿戴设备中，嵌入式芯片实现设备的各种功能。
      • 间接应用领域
        • ：半导体产业的发展还带动了相关产业的进步，如净化间所需的净化服、纯净水以及超纯化学品的生产，医疗、制药行业中生物、食品检测设备所使用的芯片，MEMS 传感器（如红外传感器、无线非接触式电子听诊器、麦克风、压力传感器、微机械陀螺仪等）的制造，纳米技术在物联网（实现信息采集、处理与执行）、大数据（数据采集与分析处理）、云计算以及人工智能等领域的应用都与半导体技术密切相关。
• 二、基本材料知识
  • 1. （一）相图与固溶度
    • 1. 相图概念
      • 相图是一种描述系统状态（如凝聚状态、相的类型等）、温度、压力以及成分之间关系的图解，也称为状态图。例如，在 GeSi 材料相图中，横坐标表示硅原子百分比，纵坐标表示温度，图中包含液相线、固相线等重要信息，用于分析材料在不同温度和成分下的相态变化。
    • 2. 固溶度定义
      • 在平衡状态下，一种杂质能够溶于另一种材料的最高浓度称为固溶度。杂质原子只有溶解在半导体材料中才有可能起到电子的施主或受主作用，从而影响半导体的电学性质。例如，As 在 Si 中的固溶度随着温度上升而增加，至 1097℃时达到约 4% 原子百分比，这表明 As 可用于重掺杂以形成低电阻区，如 MOSFET 的 S/D 极接触、BJT 的 E、C 极接触等。
    • 3. 相关计算与分析
      • 以 GeSi 材料为例，当两种原子各占 50% 原子百分比时，通过相图和相关计算可以确定在不同温度下熔化物的比例以及材料的相态变化。在 1150℃时，计算可得原始材料的 22% 已熔化掉，而 78% 仍为固态；当温度继续升高到液化线温度（1272℃）时，整块材料都熔化。在冷却过程中也会发生类似的相态变化，但由于维持热力学平衡状态在固态中比熔化态困难，加热引起相变的过程比冷却更接近热平衡状态。
  • 2. （二）晶体结构
    • 1. 晶体描述
      • 晶体由其基本结构元素 —— 晶胞规则地在三维空间重复排布而形成阵列。晶胞具有立方对称性，每条边长度相等，其性质可通过密勒指数来描述特定平面。例如，在立方对称晶体中，(100) 平面与 (010) 和 (001) 平面性质相同（仅坐标系选取不同），可用 {100} 记号同时表示这三个等价平面。
    • 2. 密勒指数
      • 对于一给定平面，取其在三个坐标轴上截距的倒数，然后乘以某个可能取到的最小因子，使得这些数字均成为整数，这些整数组成的一组数字即为该平面的密勒指数。密勒指数用于准确标记晶体中的不同平面，对于理解晶体的结构和性质具有重要意义。
    • 3. 常见晶体结构
      • 金刚石结构（Si、Ge）
        • ：Si 和 Ge 为 IV 族元素，具有 4 个价电子，在晶体中与最邻近的 4 个原子构成共价键，形成金刚石结构。这种结构可看作由两个面心立方（FCC）晶胞嵌套而成，在特定位置（如 a/4,a/4,a/4 等）添加原子，其原子排列方式决定了材料的电学和物理性质。
      • 闪锌矿结构（GaAs）
        • ：GaAs 的原子排布与金刚石结构相同，但包含两种不同原子（Ga 和 As），属于闪锌矿结构。这种结构在半导体器件制造中具有重要应用，例如在光电子器件中，其特殊的晶体结构有助于实现特定的光电性能。
  • 3. （三）晶体缺陷
    • 1. 缺陷分类
      • 晶体缺陷根据其在晶体中的维度可分为点缺陷（在各个方向都没有延伸）、线缺陷（在晶体中沿着一个方向延伸）、面缺陷（在二维内）和体缺陷（在三维区域）。不同类型的缺陷对半导体器件的制造和性能影响各异，例如点缺陷主要影响掺杂和扩散过程，线缺陷受热处理影响较大，体缺陷则对成品率产生重要影响。
    • 2. 点缺陷类型
      • 空位和填隙原子
        • ：在晶格位置缺失一个原子形成空位缺陷；一个原子处于晶格位置之间则为填隙原子，如果填隙原子与晶格原子相同，就是自填隙原子。空位和自填隙原子是本征缺陷，在高温下它们可以在晶体中运动，并且可能迁移到晶圆表面并消失。例如，在 Si 晶体中，室温下完美晶体中平均每 1044 个晶格位置会出现一个空位，而在 1000℃时，平均每 10 个晶格位置就会出现一个空位。
      • Frenkel 缺陷
        • ：晶格原子脱离晶格位置形成空位，同时该原子成为填隙原子，这种空位和填隙原子的组合称为 Frenkel 缺陷。
      • 替位杂质
        • ：杂质原子占据晶格位置形成替位型杂质，这是一种常见的点缺陷类型，对半导体的电学性质有重要影响。
      • 带电空位
        • ：当空位产生时，可能留下电子或空穴，从而使空位带有电荷（如 - 1 价、 - 2 价等），其平衡浓度与半导体中的载流子浓度、本征能级等因素有关。例如，在 p 型掺杂浓度为 1020cm - 3 的硅晶圆中，1000℃时带正电荷空位浓度为 5×1011cm - 3，通过相关计算可确定与带电空位有关的能级位置。
    • 3. 线缺陷（位错）
      • 刃型位错
        • ：最简单的一种位错，存在一个额外的原子面，其一端形成刀刃状并终止于晶体中。位错是晶体中存在应力的标志，其形成与点缺陷结团、晶体内部应力（如由高浓度替位型杂质或物理损伤引起）等因素有关。
      • 位错环
        • ：如果额外的原子面完全包含在晶体中，则形成位错环。位错的运动机制包括攀移（位错线延长或收缩，与空位和填隙原子的产生有关）和滑移（位错线在剪切应力作用下在不沿着位线的方向移动，晶格原子面断裂并重新组合）。
    • 4. 面缺陷
      • 包括多晶的晶粒边界和堆垛层错。堆垛层错是一个额外的原子面，在层错中原子排列在两个方向上中断，仅在第三个方向上保持，层错要么终止于晶体边缘，要么终止于位错线。例如，在金刚石晶体中，通过在 {111} 方向上加入或移去部分原子面可分别形成非本征层错和本征层错，其中 A、B、C 对应于金刚石晶格中三个不同的原子面。
    • 5. 体缺陷
      • 体缺陷在三个方向都失去了排列的规则性，常见的体缺陷如杂质淀积。杂质凝聚时，相关的吉布斯自由能变化量与淀积体积、单位体积自由能变化量、淀积面积、单位面积淀积自由能、单位体积淀积的应变储能以及与应变相关的项等因素有关。当点缺陷浓度超过平衡值时，容易形成扩展缺陷，如淀积，通过控制温度等条件可以影响杂质淀积的过程。
    • 6. 吸杂方法
      • 本征吸杂
        • ：利用晶圆体内的氧淀积，使点缺陷及残余杂质被俘获和限制在淀积处，从而降低它们在有源器件附近区域的浓度。例如，Si 晶圆中的氧浓度在 10 - 40ppm 之间，当温度降低时，氧倾向于从晶体中淀积出来形成三维缺陷，其形状取决于晶圆温度（如 650℃下退火形成短杆状淀积，800℃下形成方形淀积，1000℃下形成八面体淀积）。本征吸杂包括外扩散（降低晶圆表面脱氧层中氧浓度，典型深度为 20 - 30μm）、成核和淀积三个步骤，同时需要控制晶圆内的碳浓度（<0.2ppm），并可加入低浓度氮（1 - 10ppb）实现低温氧淀积，改善晶圆性能。
      • 非本征吸杂
        • ：通过在远离有源器件的地方引入较大的应变或损伤区，吸引杂质聚集，降低有源区杂质浓度。
• 三、晶圆制备
  • 1. （一）直拉法单晶生长
    • 1. 发展历程
      • 直拉法起源于 1918 年丘克拉斯基从熔融金属中拉制细灯丝，1948 年贝尔实验室用于制备 Ge 单晶，1952 年开发出 Si 单晶拉制技术。该方法以石英坩埚盛放电子级多晶硅原料，在高温（约 1500℃）下将其熔化，然后使用籽晶（直径约 0.5cm，长度约 10cm）从熔体中提拉生长出硅晶锭（直径≥300mm，长度为 1 - 2m）。
    • 2. 工艺过程
      • 温度梯度与热量传递
        • ：液体和固体在近似相同压力下，通过降温实现结晶。生长过程中，晶体表面积增大导致热量散失，自然对流和灰体辐射使晶体损失热量，在固液界面处产生大的温度梯度，熔硅需释放结晶潜热（约 340cal/g）。硅直拉单晶典型温度梯度约 100℃/cm，为降低熔料温度梯度，常使晶锭和熔料沿相反方向旋转。
      • 拉速控制与晶体质量
        • ：晶体质量对拉速度敏感，靠近熔料部分点缺陷浓度高，快速冷却有助于阻止缺陷结团，但会产生大的热梯度和应力（大直径晶锭更严重）。通常先快速提拉籽晶下方区域，然后降低熔料温度和提拉速度放肩至所需晶锭直径，最后稳定拉速和炉温，系统中设置热屏蔽控制温度场分布以降低缺陷密度。
    • 3. 晶体质量影响因素
      • 氧含量控制
        • ：坩埚（SiO₂）在高温下会析出氧融入熔硅，约 95% 的氧以 SiO 形式逸出，一部分氧混入生长的单晶硅中，调节熔料温度可控制氧含量，在磁场中生长硅锭（磁场强度 0.3T，方向多垂直）可降低氧含量至约 2ppm，改善晶圆电阻率均匀性。
      • 杂质掺入与分凝现象
        • ：将掺杂原子引入熔料制造特定电阻率的晶圆，杂质在结晶固体和未结晶液体中浓度不同（分凝现象），分凝系数 k = Cs/CL（Cs、CL 分别为固 - 液界面固体和液体侧杂质浓度），常见杂质在硅中的分凝系数不同（如 Al 为 0.02，As 为 0.3 等）。考虑熔料中热对流形成的环流影响，实际分凝系数需用有效分凝系数 ke 代替（ke = k / [k+(1 - k) e - Vb/D]，b 为有效附面层厚度，V 为拉速，D 为杂质在熔融半导体中的扩散系数）。
  • 2. （二）布里奇曼法生长 GaAs
    • 1. 特点
      • 布里奇曼法生长的 GaAs 晶圆位错密度最低（在 10³cm - 2 量级），适用于制造光电子器件（如 Laser Diode），但难于制造高阻衬底材料，且难以生长出直径大于 2 英寸的晶圆。垂直 Bridgman 法可生长直径达 4 英寸的晶体，纵向梯度冷凝法生长的材料薄层电阻率接近 100MΩ・cm。
    • 2. 生长系统
      • 以水平 Bridgman 法为例，生长系统包括 SiC 炉、石英安瓿、As 块（620℃作为固体源）、对流阻挡层、籽晶、GaAs 熔料以及多温区加热炉等组件。通过控制温度梯度和熔料的冷却过程，实现 GaAs 单晶的生长。
  • 3. （三）区熔法单晶生长
    • 1. 掺杂方法（续）
      • 小球掺杂
        • ：通过在多晶柱顶部钻孔，将杂质填埋入孔中实现掺杂。如果杂质分凝系数较小，大部分杂质将由熔化区携带并移动通过晶锭全程，对 Ga、In 等杂质的掺杂效果较好。
      • 气体掺杂
        • ：使用 PH₃、AsCl、BCl₃等气体，在多晶淀积时向多晶柱进行气体掺杂，或者在区熔提炼时向熔化部分进行掺杂，从而实现对晶体的掺杂控制。
      • 中子嬗变掺杂
        • ：利用高亮度的中子源对硅锭进行照射，硅单晶材料中含有的约 3.1% 的硅同位素 ³⁰Si 在中子流辐照下发生嬗变，其核反应过程为 ³⁰Si (n,γ)→³¹Si→³¹P + β⁻（半衰期约 3.6h），通过这种方式实现对硅锭的掺杂。
  • 4. （四）晶圆制备和规格
    • 1. 制备流程
      • 晶锭处理
        • ：生长完晶锭后，先切掉籽晶和尾部，对晶锭进行机械修复以保证其直径符合要求，并根据电阻率和晶格完整度进行分类。对于直径小于 150mm 的晶锭磨出平边，直径大于 150mm 的晶锭则磨出小缺口作为定位标，然后进行化学腐蚀（使用 HF - HNO₃溶液）以去除机械研磨造成的损伤。
      • 切片
        • ：将晶锭切割成薄片，切片过程中需要严格控制翘曲度和平整度，以确保晶圆的质量。
      • 倒角
        • ：对晶圆边缘进行倒角处理，目的是减少后续机械操作（如研磨、抛光等）导致的缺陷产生，同时避免旋涂液体积聚在晶圆边缘。
      • 抛光
        • ：采用 NaOH 和微细硅土颗粒浆液对晶圆表面进行抛光，使晶圆表面达到所需的平整度和光洁度，为后续的半导体器件制造工艺提供良好的基础。
    • 2. 晶圆规格
      • 典型硅单晶晶圆规格
        • ：清洁度要求小于 0.03 颗粒 /cm²，氧浓度规格要求控制在 ±3% 范围内，碳浓度小于 1.5×10¹⁷cm⁻³，金属玷污小于 0.001ppb，原生位错小于 0.1cm⁻²，氧诱生堆垛位错小于 3cm⁻³，直径≥150mm，厚度通常为 625μm 或 675μm，翘曲度不超过 10μm，全局平整度为 3μm。
      • 典型 2 英寸 GaAs 晶圆规格（LEC 法和纵向梯度冷凝法）
        • LEC 法
          • ：电阻率大于 2×10⁷Ω・cm，迁移率大于 4000cm²/(V・s)，载流子浓度小于 10⁸cm⁻³，腐蚀坑浓度为 7×10⁴cm⁻²，平整度未提及，厚度为 450μm。
        • 纵向梯度冷凝法
          • ：电阻率大于 10⁷Ω・cm，迁移率大于 5000cm²/(V・s)，载流子浓度未提及，腐蚀坑浓度小于 10³cm⁻²，平整度小于 5μm，厚度为 500μm。
  • 5. （五）清洗工艺
    • 1. 清洗目标
      • 晶圆清洗的主要目标是去除所有表面沾污，包括颗粒、有机物、金属和自然氧化层等杂质。在半导体制造过程中，每个工艺步骤都可能成为晶圆表面的沾污源，而在晶圆上热生长氧化层之前的清洗尤为关键，因为超薄氧化层必须在完全洁净的晶圆表面上生长，以确保氧化层的质量和性能，进而影响半导体器件的性能和可靠性。
    • 2. 清洗化学品与方法
      • 清洗化学品
        • piranha（SPM）
          • ：由硫酸（H₂SO₄）、过氧化氢（H₂O₂）和去离子水（H₂O）组成，可有效去除有机物和部分金属沾污。
        • SC - 1（APM）
          • ：氢氧化铵（NH₄OH）、过氧化氢和去离子水的混合溶液，主要用于去除颗粒和有机物。
        • SC - 2（HPM）
          • ：盐酸（HCl）、过氧化氢和去离子水的混合物，对去除金属（不含铜）沾污有较好效果。
        • DHF
          • ：氢氟酸（HF）的水溶液，可去除自然氧化层，但不能去除铜。
        • BHF
          • ：缓冲氢氟酸，成分包括 NH₄F、HF 和 H₂O，也用于处理自然氧化层相关问题。
      • 清洗方法
        • 兆频超声
          • ：利用 1MHz 的超声能量，在 30°C 溶液温度下，通过超声振动使颗粒从晶圆表面脱离，增强清洗效果。
        • 喷雾清洗
          • ：将去离子水清洗液喷射到晶圆上，利用水流冲击力去除表面沾污。
        • 刷洗
          • ：使用刷子直接刷洗晶圆表面，能够去除直径 1μm 或更小的颗粒，但需要注意刷子对晶圆表面的损伤。
        • 水溢流清洗
          • ：去离子水送入清洗系统，使其流经并环绕晶圆，带走表面的杂质。
        • 排空清洗
          • ：去离子水喷射到晶圆上，当达到某一水位时快速排空，通过水流的突然变化去除颗粒等沾污。
        • 喷射清洗
          • ：常与硅片清洗和甩干结合，在清洗过程中同时实现晶圆的干燥。
        • 加热去离子水清洗
          • ：采用 70 - 80°C 的加热去离子水进行清洗，提高清洗效率。
        • 旋转式甩干
          • ：将晶圆送入旋转设备内，在旋转的同时吹加热氮气，使晶圆快速干燥，同时避免水渍残留。
        • 螯合剂
          • ：用于结合和去除金属离子，通过化学反应将金属离子从晶圆表面捕获并带走。
        • 臭氧
          • ：向超纯水中加入臭氧，不仅可以去除像铜和银等金属离子，还能有效去除有机沾污。
        • 低温喷雾清洗
          • ：将氩气充分冷却直至形成固体冰粒，然后喷射到晶圆表面，利用冰粒的撞击和升华作用去除颗粒。
        • 等离子体清洗
          • ：利用等离子体的活性粒子与晶圆表面杂质发生化学反应，能够去除残余薄膜等沾污。
    • 3. 典型清洗顺序
      • I. 首先使用 H₂SO₄/H₂O₂（piranha）溶液清洗，去除有机物和部分金属沾污，然后用超纯水（UPW）清洗。
      • II. 接着用 HF/H₂O（稀 HF）去除自然氧化层，再进行 UPW 清洗。
      • III. 使用 NH₄OH/H₂O₂/H₂O（SC - 1）清洗颗粒，之后用 UPW 清洗。
      • IV. 再次用 HF/H₂O 处理自然氧化层，并用 UPW 清洗。
      • V. 采用 HCl/H₂O₂/H₂O（SC - 2）去除金属沾污，UPW 清洗后，再次用 HF/H₂O 处理自然氧化层，最后进行 UPW 清洗并干燥。这种清洗顺序经过精心设计，每个步骤针对特定的沾污类型，通过多次清洗和处理，确保晶圆表面达到高度洁净的状态，为后续的半导体制造工艺提供可靠的基础。