《半导体工艺与制造技术》第三章 扩散

“半导体工艺与制造技术 - 扩散”从掺杂概述切入，介绍杂质相关基础。进而详细阐述扩散工艺，含工艺分类、流程等。接着深入讲解杂质扩散机制与效应、扩散系统与扩散方程。还涉及扩散杂质的分布、影响其分布的其他因素、分析表征以及杂质分布的数值模拟 ，全面且系统地呈现了半导体扩散工艺的知识体系。

半导体工艺与制造技术 - 扩散

• 一、掺杂概述
  • （一）掺杂目的
    • 通过向半导体材料中掺入杂质，改变其电学性质，以形成半导体器件，如通过加入杂质显著增加半导体导电性，实现从高电阻率（如纯硅 ρ~2.5×10⁵Ω・cm）到低电阻率（如每一百万个硅原子中有一个被砷原子取代后 ρᵢ≈0.2Ω・cm）的转变。
  • （二）掺杂方法
    • 1. 合金法
      • 原理：利用金属与半导体熔合的合金工艺制造 pn 结，将杂质金属与半导体衬底加热至局部熔化成为液相合金，冷却再结晶得到高掺杂区域。
      • 实例：1951 年，GE 实验室的 John Saby 在 n 型 Ge 衬底上放置 p 型杂质 In 粒，通过熔化和再结晶产生合金 pn 结，该结属于单边突变结。
    • 2. 离子注入法
      • 原理：在真空系统中，用加速后的掺杂原子离子注入固体材料，在所选区域形成特殊性质的注入层。
    • 3. 扩散法
      • 原理：微观粒子（原子、分子等）因热运动产生物质迁移，主要由浓度差或温度差驱动，粒子从高浓度区向低浓度区扩散使浓度分布趋于均匀，是半导体掺杂的重要方法之一，在硅 IC 工艺中，常以 SiO₂作掩膜进行选择性扩散。
• 二、扩散工艺
  • （一）工艺分类（按原始杂质源室温相态）
    • 1. 固态源扩散
      • 开管扩散
        • 方法：杂质源放坩埚内，硅晶圆插石英舟，坩埚与石英舟置于扩散炉管内，通过 N₂输运杂质源蒸气到硅晶圆表面，在扩散温度下杂质化合物与硅反应生成单质杂质原子并扩散。温度影响杂质浓度，重复性和稳定性好。若杂质源蒸气压高，可采用两段炉温法，杂质源放低温区，扩散在高温区完成；片状杂质源可与硅晶圆相间放于石英舟上，在扩散温度下杂质源蒸气包围硅晶圆并反应释放杂质扩散，常通氮气或氩气作保护气体（如片状固态氮化硼扩散）。
      • 箱法扩散
        • 方法：杂质源和硅晶圆装在石英或硅制箱内，在氮气或氩气保护下扩散，杂质源可焙烧在箱盖内壁或放箱内，高温下杂质源蒸气充满箱内与硅表面反应形成含杂质氧化层，杂质由氧化层向硅内扩散，表面浓度由扩散温度下杂质在硅中的固溶度决定，均匀性较好（如锑的箱法扩散）。
      • 涂源法（Spin-on Dopant）扩散
        • 方法：将溶于溶剂（如聚乙烯醇）中的杂质源（如杂质氧化物或其与惰性氧化物混合物）涂在硅晶圆表面，高温下惰性气体保护扩散，溶剂挥发后形成杂质源层。表面浓度难控制且不均匀，旋转涂源工艺可改善均匀性，化学气相淀积法淀积杂质源均匀性、重复性好，但多一道工序，适用于对杂质浓度控制要求不高的器件制造。
    • 2. 液态源扩散
      • 方法：携带气体通过源瓶将液态杂质源蒸气带入扩散炉管内，载气一部分通源瓶带杂质气进炉内，另一部分直接进炉稀释和控制浓度，扩散时源温通常控制在 0℃。优点是系统简单、操作方便、成本低、效率高、重复性好、均匀性好，过程中需准确控制炉温、扩散时间、气体流量和源温等，源瓶密封性要好，扩散系统不能漏气（如液态源硼、磷扩散）。
    • 3. 气态源扩散
      • 方法：使用气态杂质源（如磷烷、砷烷、氢化锑、乙硼烷等剧毒气体），通过载气将其带入扩散炉管内，在硅晶圆表面进行扩散。
  • （二）扩散系统
    • 1. 常规扩散系统
      • 组成：包括扩散炉外观、炉体、石英炉管、进气管、承载硅片的悬臂等，炉内气流分布有炉尾紊流区、层流区、工艺反应恒温区、炉口排出区等，扩散炉主要技术指标涵盖工作温度、加热体控制点、炉体恒温区、恒温区精度、单点温度稳定性、升降温速度、供电、局部净化等级、氧化系统等。
    • 2. 快速气相掺杂（RVD）
      • 原理：掺杂剂从气相直接向硅中扩散形成超浅结，利用 RTP 过程将硅晶圆在掺杂气氛中快速均匀加热至所需温度，掺杂剂反应产生杂质原子，直接从气态转变为被硅表面吸附的固态，再进行固相扩散完成掺杂，表面不形成含杂质玻璃层。
    • 3. 气体浸没激光掺杂（GILD）
      • 原理：高能激光使硅表面层变为薄液体层，杂质原子通过液相扩散进入此层，扩散速度比固体中高八个数量级以上，激光停止照射后，液体层快速冷却固相外延转变为固态结晶体，杂质进入电激活晶格位置，无需退火，可形成突变型杂质分布、超浅深度和极低串联电阻，简化工艺，应用于 MOS 和双极器件制造。
  • （三）扩散工艺步骤（以硅片为例）
    • 1. 硅片清洗：去除硅片表面杂质和污染物，保证后续工艺质量。
    • 2. 氧化：在硅片表面生长一层 SiO₂，可作为扩散掩膜或用于其他工艺目的。
    • 3. 光刻：通过光刻胶将设计好的图形转移到 SiO₂层上，确定杂质扩散区域。
    • 4. 二氧化硅刻蚀：去除光刻胶未覆盖区域的 SiO₂，露出硅片表面待扩散区域。
    • 5. 光刻胶剥离：去除光刻胶，以便进行下一步工艺。
    • 6. 晶圆清洗：再次清洗晶圆，去除残留杂质。
    • 7. 杂质氧化物预淀积：在硅片表面淀积一层杂质源，为扩散提供杂质。
    • 8. 推进扩散：将预淀积的杂质向硅片内部扩散，达到所需的杂质分布和结深。
    • 9. 氧化物剥离：去除硅片表面的氧化层，完成扩散工艺。
  • （四）扩散在 CMOS 技术中的应用
    • 1. 阱注入之后的推阱：阱具有深结深，需高能量离子注入，扩散可在退火时将杂质推进到所需结深。
    • 2. 形成超浅结（USJ）：小器件需要超浅结，在某些特殊应用中，受控的热扩散可用于形成超浅结，但不常用，因扩散各向同性，会扩散到掩膜氧化层下，难以独立控制结深和浓度，1970 年代中期开始被离子注入技术替代。
• 三、杂质扩散机制与效应
  • （一）杂质扩散方式
    • 1. 替位式扩散
      • 交换式
        • ：两相邻原子有足够高能量时互相交换位置，所需能量相对较小，更容易发生。
      • 空位式
        • ：晶格有空位时，相邻原子能移动过来占据空位。
    • 2. 填隙式扩散
      • 挤出机制
        • ：填隙原子挤开晶格原子占据其位，被挤出原子再挤出其他原子，一个填隙硅原子可取代一个替位型杂质原子。
      • Frank - Turnbull 机制
        • ：被挤出的杂质以间隙方式扩散，遇到空位被俘获成为替位杂质。
  • （二）杂质类型
    • 1. 替位型杂质
      • ：原子落在晶格位置上，势能相对最低，如 P、B、As、Al、Ga、Sb、Ge 等，对掺杂水平有直接贡献。
    • 2. 填隙型杂质
      • ：存在于晶格间隙，主要是半径较小、不易与硅原子键合的原子，如 O、Au、Fe、Cu、Ni、Zn、Mg 等，扩散快，但对掺杂水平无直接贡献。
  • （三）扩散工艺中的效应
    • 1. 氧化增强（OED）与阻滞扩散（OTD）效应
      • 原理：氧化会影响扩散系数，实验表明，杂质硼（B）和磷（P）在氧化气氛中扩散增强（氧化增强扩散），砷（As）有一定增强，锑（Sb）扩散被阻滞（氧化阻滞扩散），氧化增强扩散是因氧化时 Si - SiO₂界面附近产生大量自填隙 Si 原子，与替位 B 相互作用，使其以替位 - 间隙交替方式运动，扩散速度加快；氧化阻滞扩散是由于氧化过程中空位浓度减小，降低了以空位机制扩散的锑的扩散速度。
    • 2. 发射区推进效应
      • 现象：发射区下方硼的扩散深度（基区内）大于不在发射区正下方硼的扩散深度。
      • 机理：磷（P⁺）与空位（V⁻²）结合形成 P⁺V⁻²，其分解产生大量间隙 Si，增强了硼（B）的扩散速度，同时大量过饱和 V⁻扩散深入基区也增强了 B 的扩散。
    • 3. 二维扩散效应
      • 现象：杂质通过窗口垂直硅表面扩散时，在窗口边缘附近硅内有平行表面的横向扩散（栅下部分），横向扩散使特征图形边缘附近产生杂质净消耗，减小纵向结深，影响 IC 集成度。对于有限源扩散和恒定源扩散，硅内杂质浓度与表面浓度比值曲线显示，横向扩散距离约为纵向扩散距离的 75% - 85%，横向结距离比纵向结距离小。
    • 4. 多晶硅中的杂质扩散效应
      • 原理：多晶硅中有晶粒间界，杂质原子主要沿晶粒间界扩散，晶界扩散激活能约为晶粒内扩散激活能的一半，多晶扩散比单晶扩散快得多，一般大两个数量级。主要有三种扩散模式（A 类、B 类、C 类），取决于晶粒尺寸和晶粒内扩散速度。
• 四、扩散系数与扩散方程
  • （一）扩散系数
    • 定义与公式
      • ：杂质在基体中的扩散系数 D（cm²/s），根据费克第一定律，若杂质浓度 C (x,t) 存在梯度分布，杂质扩散流密度 J 正比于杂质浓度梯度∂C/∂x（J = - D∂C (x,t)/∂x），杂质扩散方向使浓度梯度变小，D 依赖于扩散温度、杂质类型及浓度等，可用阿列尼乌斯公式 D = D₀exp (-Eₐ/kT) 表示（Eₐ为激活能，k 为玻尔兹曼常数，D₀、Eₐ可查表得）。
  • （二）扩散方程（菲克第二定律）
    • 推导与表达式
      • ：从一维扩散角度，考虑沿扩散方向小体积元内杂质数量随时间变化，结合杂质扩散流密度，假设体积元内杂质不产生也不消失，可得菲克第二定律最普遍表达式∂C (x,t)/∂t = ∂(D∂C (x,t)/∂x)/∂x，在低杂质浓度下假设 D 为常数，可得∂C (x,t)/∂t = D∂²C (x,t)/∂x²，由扩散方程、边界条件和初始条件可求各种情况下杂质分布。
• 五、扩散杂质的分布
  • （一）恒定表面源扩散（预淀积扩散 predeposition）
    • 定义与条件
      • ：晶圆表面杂质浓度始终保持不变的扩散，边界条件为 C (0,t) = Cₛ、C (∞,t) = 0，初始条件为 x>0 时 C (x,0) = 0。
    • 杂质分布函数与相关计算
      • ：杂质分布函数 C (x,t) = Cₛ(1 - erf (x/2√Dt)) = Cₛerfc (x/2√Dt)（erfc 为余误差函数），表面杂质浓度 Cₛ由扩散温度下杂质在硅中的固溶度决定，固溶度随温度变化为杂质分布提供选择余地。扩散时间越长，进入晶圆杂质越多，PN 结越深，曲线与坐标轴围成面积为进入硅片内杂质数量，结深 xⱼ = 2√Dt erfc⁻¹(Cᴮ/Cₛ) = A√Dt（Cᴮ为硅衬底原有杂质浓度，A 与 Cᴮ/Cₛ有关），温度对扩散深度和杂质分布影响大，杂质浓度梯度∂C (x,t)/∂x = - Cₛ/√(πDt) e⁻ˣ²/⁴ᴰᵗ，在 pn 结处梯度为∂C (x,t)/∂x|ₓ,ⱼ = - 2Cₛ/√π・1/xⱼ exp (-erfc⁻²(Cᴮ/Cₛ)) × erfc⁻¹(Cᴮ/Cₛ)，可通过改变 Cₛ、t 和 D 控制杂质浓度分布梯度，Cₛ和 Cᴮ一定时，pn 结越深，结处杂质浓度梯度越小。
  • （二）有限表面源扩散（推进扩散，drive - in）
    • 定义与条件
      • ：扩散前在硅片表面淀积一层杂质作为扩散源，扩散过程中无新源补充，边界条件为 C (∞,t) = 0，初始条件为 x>0 时 C (x,0) = 0，x≤h 时 C (x,0) = Cₛ(0) = Q/h（Q 为杂质总量）。
    • 杂质分布函数与相关计算
      • ：杂质分布函数 C (x,t) = Q/√(πDt) e⁻ˣ²/⁴ᴰᵗ（高斯函数），扩散时间越长、温度越高，杂质扩散越深，表面浓度越低，扩散过程中杂质总量不变，表面浓度 Cₛ(t) = C (0,t) = Q/√(πDt)，结深 xⱼ = 2√Dt √ln (Cₛ/Cᴮ) = A√Dt（A 随时间变化），杂质浓度梯度∂C (x,t)/∂x = - x/2Dt C (x,t)，在 pn 结处杂质梯度为∂C (x,t)/∂x|ₓ,ⱼ = - 2Cₛ/xⱼ・ln (Cₛ/Cᴮ)/Cₛ/Cᴮ，杂质浓度梯度随扩散结深增加而减小。
  • （三）两步扩散
    • 原理与步骤
      • ：实际扩散温度下杂质固溶度随温度变化不大，单一扩散方式难控制表面浓度和杂质分布，故采用两步扩散。第一步预扩散（预淀积）在较低温度下用恒定表面源扩散，使杂质在硅片表面形成数量一定、按余误差函数分布且扩散浅的杂质层，目的是控制扩散杂质数量；第二步主扩散（再分布）将预扩散引入的杂质作源，在较高温度下扩散，目的是控制表面浓度和扩散深度，两步扩散后杂质最终分布形式基本按高斯函数分布（D 预 t 预≪D 主 t 主，主扩散起决定作用）。
• 六、影响杂质分布的其他因素
  • （一）硅中的点缺陷
    • 点缺陷类型与作用
      • ：硅中点缺陷包括替位缺陷（位于晶格位置的杂质原子 A）、空位缺陷（晶格位置缺失硅原子 V）、填隙类缺陷（填隙缺陷和填隙原子团簇 i）、自填隙缺陷（硅晶格填隙位置的硅原子 I），杂质原子扩散与这些点缺陷密切相关，晶格上杂质原子（A）与缺陷结合方式有 AV、AI、Ai 等，如空位机制（V + A⇌AV）和填隙机制（I + A⇌AI，I + AV⇌AVI），原来认为仅靠空位机制扩散的 B 和 P，实际考虑点缺陷后是靠空位扩散和间隙扩散两种机制运动。
  • （二）杂质浓度对扩散系数的影响
    • 本征与非本征扩散系数
      • ：当杂质浓度比扩散温度下本征载流子浓度低时（300K 时 Si 的 nᵢ = 9.88×10⁹cm⁻³），扩散系数为与杂质浓度无关的本征扩散系数 Dᵢ；依赖于掺杂浓度（包括衬底杂质和扩散杂质）的为非本征扩散系数 Dₑ。Ⅲ、Ⅴ 族元素在硅中扩散基于杂质与空位相互作用，扩散系数与空位浓度成正比，掺入施主或受主杂质可诱导荷电态空位，使空位浓度增加，扩散系数增大，常规工艺条件下，半导体材料中空位稀少，总扩散系数是各带电状态扩散系数按其存在概率加权的总和。
  • （三）氧化增强扩散
    • 机理与实例
      • ：氧化时 Si - SiO₂界面附近产生大量自填隙 Si 原子，与替位杂质（如 B）相互作用，使其以替位 - 间隙交替方式运动，扩散速度加快，导致氧化区正下方杂质（如 B、P）扩散结深大于氮化硅保护区正下方扩散结深。
  • （四）发射区推进效应
    • 现象与机理
      • ：发射区下方硼在基区内的扩散深度大于非发射区下方，是因为磷（P⁺）与空位（V⁻²）结合分解产生大量间隙 Si，增强了硼的扩散速度，同时大量过饱和 V⁻扩散深入基区也增强了硼的扩散。
• 七、扩散杂质的分析表征
  • （一）薄层电阻（方块电阻）测量
    • 定义与公式
      • ：Rₛ = [q∫μ(C) N (x) dx]⁻¹（若迁移率与载流子浓度不随位置变化，Rₛ = 1/(xⱼσ) = 1/(qμQ)，Ω/□），获取扩散区薄层电阻可得到分布信息，测量方法有直线四探针法和范德堡法。
    • 测量方法（续）
      • 直线四探针法
        • ：在外面两根探针间施加电流，在里面两根探针间测量电压，薄层电阻 R = cV/I（c 为几何修正因子，探针间距远大于结深时，c 为 4.5324，扩散区下衬底需绝缘或电阻率远大于被测扩散层电阻率，或在被测扩散层和衬底间形成反偏二极管，需考虑结附近耗尽区影响）。
      • 范德堡法（Van der Pauw method）
        • ：在一对相邻接触点间施加电流，在另一对接触点间测量电压，为提高精度，将探针接法旋转 90° 重复测量三次，R = 1/4 [(V₁₂/I₃₄)+(V₂₃/I₄₁)+(V₃₄/I₁₂)+(V₄₁/I₂₃)]，Rₛ = (π/ln2)・F (Q)・R（F (Q) 为与探针排列形状有关的修正因子，正方形探针排列时 F (Q)=1）。
  • （二）结深测量
    • 测量方法与原理
      • ：常用磨角染色法和磨槽染色法，制作斜面或凹槽后，将晶圆片浸入相应染色溶液，对 P 区或 N 区染色腐蚀，用带刻度目镜的光学显微镜测量被染色区宽度，根据斜面或凹槽几何尺寸计算结深，不能用于小于 1μm 的结深测量。对 PN 结显示 P 区用 HF:HNO₃:H₂O = 500:1:500，红外灯照射 1min 后 P 区变暗；显示 N 区用 CuSO₄・5H₂O:HF:H₂O = 5g:2ml:50ml，红外线照 10s，N 区染上铜（红色）。测量公式为斜面放大法 xⱼ = x tanθ（x 为测量宽度，θ 为斜面角度），圆柱磨槽法 xⱼ = xy/(2R)（R 为圆柱曲率半径）。
  • （三）迁移率测量
    • 测量原理与计算
      • ：利用霍尔效应直接测量总载流子浓度 Cₑ，总载流子浓度计算公式为∫₀ˣⱼCₑdx = IₓHₛ/(qVₕ)，平均霍尔迁移率 μ = 1/(qxⱼCₑRₛ)，通过实验装置测量相关参数计算得到迁移率。
  • （四）载流子浓度测量（电容电压法）
    • 测量原理与计算
      • ：以二极管为例，假设满足耗尽近似，耗尽层宽度 W = √[2ε(Vᵦᵢ+V)/(qNₛᵤᵦ)]（Vᵦᵢ为二极管内建电势，Nₛᵤᵦ为衬底掺杂浓度，V 为外加电压），二极管电容 C = Aε/W = √[A²qεNₛᵤᵦ/2 (V+Vᵦᵢ)]，通过 1/C² - V 作图，直线斜率得出 Nₛᵤᵦ，从而得到载流子浓度。
  • （五）杂质浓度分布测量
    • 1. 扩展电阻法
      • 测量步骤与原理
        • ：将样品研磨出小角度斜面，放在成片台上，使一对探针与样品表面接触，探针针尖穿透半导体表面几十埃深度，施加电流，根据探针间电阻与已知浓度校准值比较，从电阻率推出载流子分布，可测量浓度从 10¹³ - 10²¹cm⁻³ 的杂质分布。
      • 注意事项
        • ：测量结果依赖点接触重复性，需精确制备非常平坦小角度（<0.5°）斜面，测量样品材料性质要与标准样品接近。
    • 2. 二次离子质谱法（SIMS）
      • 工作原理
        • ：主要半导体掺杂测量技术，入射离子束溅射出中性和离化原子，突然被离化的原子在电场中加速、质量分析、计数，以固定速率溅射出样品表面获得化学元素深度分布。
      • 技术要点与问题
        • ：需选择离子产生率高和质量干扰小的入射离子束，铯原子（Cₛ）深度分辨率相对较低但能反弹到更深衬底，氧（O）初级入射束能减弱碰撞问题获得较好陡峭砷分布但不能剖析完整浓度范围，SIMS 在多层结构分析上存在 “基体效应”，使用低溅射离子能量和浅入射角可最小化该效应。
• 八、杂质分布的数值模拟
  • （一）模拟软件
    • 常用软件包
      • ：斯坦福大学开发的 SUPREM，SUPREM III 可进行一维空间杂质分析计算，SUPREM IV 可进行二维空间杂质分析计算，输出结果为化学元素杂质、载流子及空位浓度与半导体内深度的函数关系，工艺工程师可采用更复杂模型得到准确模拟结果。Silvaco 公司的 ATHENA 程序包软件部分基于 SUPREM IV，广泛应用于工艺技术计算机自动化设计（TCAD），可通过纳米中心网站免费使用，输入文件包括注释、初始化、材料、工艺和输出等语句，可进行扩散工艺模拟（如固态磷源预淀积扩散工艺模拟、预淀积扩散及随后推进的模拟）并得到相关结果（如结深、薄层电阻等参数及杂质随深度变化关系曲线）。
  • （二）模拟程序基本方程
    • 1. 粒子流密度方程
      • ：Jᵢ = - DᵢdCᵢ/dx + ZᵢμᵢCᵢE（Zᵢ为荷电状态，μᵢ为杂质迁移率）。
    • 2. 连续方程
      • ：dCᵢ/dt + dJᵢ/dx = Gᵢ（Gᵢ为杂质产生复合率）。
    • 3. 泊松方程
      • ：d (εE)/dx = q (p - n + Nᴰ⁺ - Nᴬ⁻)（ε 为介电常数，n 和 p 分别为电子浓度和空穴浓度，Nᴰ⁺和 Nᴬ⁻分别为离化的施主杂质浓度和离化的受主杂质浓度），定义一维网格后模拟程序可同时求解这三个方程。