锰族元素

这是一篇关于锰族元素的思维导图，主要内容包括：锝 和 铼，锰及其化合物，锰副族元素概述。常见氧化数： 锰 +2，+4, +6, +7 ;锝，铼 +7;本族中, 自上而下高氧化态的稳定性递增,低氧化态的稳定性递减 。

锰族元素

• 锰副族元素概述
  • 锰分族(VIIB)：Mn Tc Re
  • 价电子构型：(n-1)d5ns2
  • 常见氧化数： 锰 +2，+4, +6, +7 ;锝，铼 +7;本族中, 自上而下高氧化态的稳定性递增,低氧化态的稳定性递减 。
  • Mn，锰在自然界的储量位于过渡元素中第三位,仅次于铁和钛。Tc:是第一种人造元素,在自然界尚未发现。Re:是最后一种被发现的非人造金属元素,在地壳中的质量分数为 4×10 −8 %,属于稀有分散元素。
• 锰及其化合物
  • 单质锰
    • 锰是活泼金属,块状的锰是银白色的,在空气 中其表面生成一层氧化物保护膜。粉状的锰为灰色,易被氧化.把块状的金属锰放入水中,因其表面生成Mn(OH)2,可阻止锰对水的置换。
    • M n+ 2H2O → Mn(OH)2(s) + H2； M n+ 2H+(稀) → M n2++ H2。【锰和冷、浓的硫酸反应很慢。】
    • Mn与卤素直接化合生成MnX2：Mn+X→MnX2。
    • 3Mn+2O2→Mn3O4。【在加热条件下锰还能和S,C,N,Si,B 等生成相应的化合物】
  • 锰的化合物
    • 常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。
      • 在酸性介质中,Mn3+和MnO42-均易发生歧化反应,Mn2+较稳定不易被氧化,也不易被还原。 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O ； 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+。 【MnO2和MnO4-有强氧化性】
      • 碱性介质中,Mn(OH)2易被空气氧化为MnO2。
    • Mn(Ⅱ)的化合物
      • Mn(Ⅱ)的还原性：Mn(Ⅱ)在碱性溶液中具有较强的还原性。2Mn(OH)2+ O2→2MnO(OH)2【黄色】
      • 酸性介质中 Mn2+的还原性弱，与二氧化铅反应生成二价铅离子与高锰酸根，与过二硫酸根反应生成硫酸根，与高碘酸[H5IO6]反应生成碘酸[HIO3]。 鉴定Mn2+常用NaBiO3,介质用HNO3 2Mn2+ + 5NaBiO3 (s) + 14H+ +2MnO4 -+ 5Bi3+ + 5Na+ + 7 H2 O 【Mn2+量不宜多，否则与生成的高锰酸根反应生成二氧化锰MnO2】
      • 难溶性Mn(Ⅱ)的化合物：MnCO3【白色】MnS【绿色，红色，粉色】MnC2O4【白色】Mn(OH)2【白色】
        • MnS：MnS不能在酸性溶液中沉淀——MnS+2HAc→Mn2++ H2S+2Ac-；MnS + O2 + H2O → MnO(OH)2 +S
        • MnO 、Mn(OH)2 、MnCO3
          • MnO是一种绿灰色至暗棕色的固体：MnO2+H2/CO→MnO+H2O/CO2 。
          • Mn2+遇到OH-/NH3·H2O生成碱性的Mn(OH)2. Mn2+ +2NH3·H2O = Mn(OH)2 ↓ +2NH4+；2Mn(OH)2 + O2→2MnO(OH)2(s,棕黄色)
          • Mn2+ + CO32- = MnCO3(s)； 2MnCO3 + O2 + 2H2O =2MnO(OH)2 +2CO2。
      • 易溶Mn(Ⅱ)的化合物：Mn(Ⅱ)的强酸盐、醋酸盐都易溶并带有结晶水。
      • Mn(Ⅱ)盐在受热分解时,若酸根有氧化性,则Mn(Ⅱ)被氧化。 Mn(NO3)2△→ MnO2 + 2NO2； Mn(ClO4)2 →△ MnO2 + Cl2 + 3O2。
      • Mn(Ⅱ)的配位化合物
        • Mn2+ 的价电子: 3d5.与许多配体形成八面体构型的高自旋配合物;由于d-d跃迁的概率很小,它们的颜色极淡,大多为淡的粉红色或近无色。[Mn(H2 O)6]2+
        • 与强场配体如CN-等形成低自旋的配合物： [Mn(CN)6]4- 蓝紫色
    • Mn(Ⅲ) 的化合物
      • 重要的 Mn ( Ⅲ) 化合物有紫红色的 MnF3和Mn ( CH3COO ) 3 ·3 H2O,黑色的 Mn2O3 。
      • Mn (Ⅲ) 氧化性强,易歧化,在溶液中不稳定。
      • 重要的 Mn (Ⅲ) 配位化合物有棕红色的 [Mn( CN)6]3― ；紫色的 [Mn (PO4)2]3―
    • 锰(Ⅳ)的化合物
      • 锰(Ⅳ)的盐不稳定;但 MnO2 通常情况下很稳定, 它是黑色粉状固体,不溶于水, 两性偏酸性, 既可作氧化剂,由可作还原剂。
      • 酸性介质中具有较强的氧化性
        • MnO2+4HCl(浓)→Cl2+MnCl2+2H2O ；4MnO2+6H2SO4(浓)→2Mn2(SO4)3+6H2O+O2 。
      • 碱性介质中具有一定的还原性
        • MnO2+2MnO4-+4OH-→3MnO42-+2H2O;2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 + 2 H2O 。
      • 制取低氧化值锰化合物的原料：3MnO2⎯530°C→Mn3O4+ O2；MnO2+ H2⎯450°C~500°C→MnO+ H2O。
    • 锰(Ⅵ)的化合物
      • 最重要的Mn(Ⅵ)化合物是K2MnO4,它是深绿色晶体.在熔融KOH中,MnO2被O2氧化为K2MnO4。锰酸盐在酸性、中性溶液中歧化成MnO4-和MnO2, 在强碱溶液中以MnO2-存在。 3MnO42-+4H+ →MnO2+ 2MnO4-+ 2H2O； 3MnO 42-+2CO2= MnO2+ 2MnO4-+ 2CO32-。 3MnO42– + 2H2O = 2 MnO4– + MnO2 ↓ + 4OH-
    • 锰(Ⅶ)的化合物
      • KMnO4
        • 强氧化性
          • 酸性介质中：MnO4- +H+ →Mn2+ +H2O。
          • 中性、微酸性或微碱性介质：MnO4- + H2O→ MnO2 + OH-
          • 强碱性介质中：MnO4- + OH- →MnO42- + H2O 。
        • 不稳定性
          • 4MnO4-+ 4H+→4MnO2+3O2+ 2H2O（酸性介质）
          • 4MnO4-+4OH-→4MnO42-+O2+2H2O(碱性介质)
      • 七氧化二锰 Mn2O7
        • 2KMnO4 +H2SO4(冷、浓)= Mn2O7+ K2SO4 +H2O。
        • Mn2O7是绿色油状液体,HMnO4的酸酐;它是强氧化剂,大多数有机物遇Mn2O7即燃烧甚至爆炸; 极不稳定,易发生分解,释放出O2。2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2
      • KMnO4 的制备
        • K2MnO4 歧化法【转化率低】：3K2MnO4 + 2CO2 →2KMnO4 +MnO2 +2K2CO3
        • 电解氧化法【转化率高，质量好】：2MnO42--2e-→2MnO4-（阳极反应）
        • 氧化剂氧化法【KMnO4和KCl难分离干净】：2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl
• 锝 和 铼
  • 单质
    • Tc是第一个人工合成的也是过渡金属中唯一 的人造元素。铼是稀有元素,共存于辉钼矿中,从焙烧MoS2 的烟道灰中收集Re2O7。
    • 制备Re:Re2O7+H2O→HReO4+KCl/H2S→KReO4/（Re2S7（真空加热）→ReS）+H2→Re(粉）
    • 锝和铼都是银白色有光泽的金属,在潮湿空气中表面会逐渐失去光泽;铼的熔点仅次于钨;块状的锝和铼在空气中是稳定的,海绵状或粉状的金属则比较活泼,在空气或氧气中加热,生成M2O7。
    • Tc和Re能与Cl2,生成相应的化合物 ;Re还能与Br , 但不与I 作用.Tc和Re能与 S作用,生成MS2, 但不与N2作用。
    • 锝和铼能溶于硝酸、浓硫酸、王水及溴水中, 但不溶于氢卤酸中
  • 配合物
    • [TcH9]2- 和 [ReH9]2-
      • 晶体构型：中心原子形成了9个 2c-2e键,这9个键指向三帽三方棱柱的9个顶点
      • 双 核 卤 素 簇：中心原子Re采用dsp2杂化轨道与配体Cl 形成σ配键; 形成的ReCl4单元位于xOy平面内
      • 两个 ReCl4 单元间 Cl 的斥力,使得 Cl–Cl 之间的距离略大于 Re –Re 之间的距离,即Re 略偏离 4个 Cl 组成的正方形的中心而相距更近些
      • 中心 Re 参与杂化的 d 轨道是 d（X2-Y2) ，其余 4 个 d 轨道在两个 ReCl4 单元相结合时用于Re — Re 之间形成多重键。未参与的4个d轨道（dz2,dzy,dxy,dxz），当两个ReCl4单元结合时形成ReRe四重键（1个σ [dz2],2个π [dxz,dyz],1个δ[ dxy]
        • 子主题
      • 两个dxy“面对面”重叠形成 M-M间的 δ 键