物理化学 热力学第二定律

这是一篇关于物理化学 热力学第二定律的思维导图主要从熵、熵变的意义、热力学第三·定律、化学反应的熵变计算等方面来概述的。

第二章

• 熵(S)
  • 引出：热温商
    • 热温商：Q/T
    • 卡诺循环中，过程的热温商之和等于零
      • 任意可逆循环热温商的加和等于零
    • 可逆循环热温商分为两部分的加和：
  • 定义
    • • 对微小变化：
      • 意义：系统由状态A到状态B，ΔS有唯一的值，数值上等于从A到B可逆过程的热温商之和。
    • 广度性质的状态函数，具有加和性；单位：
  • 熵和热温商的比较
    • 1.熵（S）是状态函数；热温商（QR/T）是与途径相关的概念
    • 2.可逆热温商（QR/T）不是熵(S);它只是过程熵变（ΔS）的一种量度，一种测定方法
    • 3.熵（S）是广度性质，具有加和性；但Sm是强度性质。
  • 熵的不等式
    • 熵—克劳修斯不等式
      • • T：环境温度（热源温度）若是可逆过程，T环境＝T体系
        • >0 不可逆循环
        • =0 可逆循环
        • 热力学第二定律数学表达式
        • <0 不可能过程
      • 任意不可逆循环：热温商<0
    • 熵—熵增加原理
      • 体系
        • 绝热体系
          • δQ=0dS≥0
            • ＞0 不可逆
            • ＝0 可逆
          • 熵增加原理：绝热体系中，熵值永不减少
          • 不可逆过程不一定是自发过程
        • 孤立体系
          • δQ=0dS≥0
            • ＞0 不可逆
            • ＝0 可逆
          • 孤立体系中，熵值永不减少
          • 不可逆过程一定是自发过程
      • 熵判据
        • dS≥0
          • ＞0 自发（不可逆）
          • ＝0 不自发（可逆）
        • 前提：孤立体系，体系自发向熵值增大的方向进行体系+环境=孤立体系
  • 熵变的计算
    • S孤=S系+S环
      • S系
        • 可逆循环
        • 不可逆循环
          • 设计可逆过程
            • 1.确定始、终态2.设计始终态的可逆过程3.由定义式计算熵变
      • S环
    • 总公式：
      • 理想气体、无化学反应、无相变化
      • 混合理想气体，P，T
      • 两相平衡
        • 可逆变化Qr＝△H (相变潜热)
        • • Sg>Sl>Ss（气态>液态>固态）
        • 非平衡条件下相变：不可逆过程
      • 非等温过程，无化学变化，无相变化
        • • 等容：
          • 等压：
  • 熵函数的物理意义
    • • kB：波尔兹曼常数Ω：热力学概率
      • 熵是体系混乱度的度量，混乱度增加有利于自发过程的进行
    • 过程
      • 功变热过程：功到热，自发过程，有序变无序，向混乱度增大的方向进行
      • 气体混合过程
      • 热传导过程
    • 总结
      • 1.熵反映了热力学第二定律的本质：一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行
      • 2.一切自发过程的不可逆性→热功转化的不可逆性→实质是混乱度增加
    • 规律
      • 1.同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大。
      • 2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减。
      • 3.一般说，一个分子中的原子数越多，其混乱度越大，熵值越大。
      • 4.对于气相反应，一般说，分解反应由于质点数目增多，熵值也增大，加成和聚合反应熵值要减少。
• 热力学第三定律
  • 定义
    • 自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以Qr不容易得到。
    • 定律：在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。
      • S=klnΩ=0（Ω=1）T=0时，物质状态：g、l、s，有序性增加至最大，熵值最小
    • 表述方式
      • 1.没有0K温度的物体，只能无限接近0K。
      • 2.在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变。
      • 3.在0 K时，任何完整晶体的熵等于零
  • 规定熵值
    • • 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。
      • 20K以下：Cv≈Cp=aT3
    • 若有相变，则分段积分
      • 相变ΔS=ΔH/T
  • 摩尔熵，标准摩尔熵
    • 摩尔熵
    • 标准摩尔熵
      • 物质在标准状态（p =100 kPa, 温度为T K)下的摩尔熵，标况下，可查表得知
      • 符号：
        • 单位：
• 化学反应的熵变计算
  • • 产物—反应物
  • 使用条件：298.15 K至T变化区间内，各物质无相变化。
• 亥姆霍兹能 吉布斯能
  • 用于封闭系统的任何过程
  • 亥姆霍兹能F
    • （封闭系统，等温，W'=0）
    • 等温条件下，T1=T2=T环，则
      • >0 不可逆过程
      • =0 可逆过程
    • 物理意义
      • 可逆过程，封闭系统亥姆霍兹能减少=等温可逆过程中,系统所作的最大功（－W)
      • 不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少>不可逆过程的功
    • 最小亥姆霍兹能原理
      • • <0 自发过程
        • =0 可逆过程或处于平衡态（最小F）
        • >0 不可能自发进行的过程
  • 吉布斯能G
    • （封闭系统，等温、等压、W'=0）
    • 物理意义
      • 可逆过程，系统吉布斯能的减小，=非体积功(W')
      • 不可逆过程，系统吉布斯能的减少>系统所作的非体积功
    • 最小吉布斯能原理
      • • <0 自发过程
        • =0 可逆过程或处于平衡态（最小G）
        • >0 不可能自发进行的过程
• 热力学函数的重要关系式
  • 热力学基本方程
    • 封闭系统、纯组分、单相系统、W'=0
  • 单一相等
    • 等容[T]
    • 等压[P]
    • 等熵[S]
    • 等温[T]
    • 同理
• ΔG的计算
  • 简单状态变化的定温过程的△G
    • dT=0
    • 理想气体：
  • 物质发生相变过程的 △G
    • [P,T],两相平衡：可逆过程
      • ΔG=0
    • 非平衡条件下相变：不可逆过程
      • 设计成可逆过程
  • 化学反应的 ΔG
    • 恒温
  • △G随T的变化
  • G 与 p 的关系
    • P变化越大，G变化越大s、l 条件下，P增加，G增加
• β 冷冻系数
  • • W: 环境对体系所作的功Q1: 从低温热源吸收的热。
  • 体系从低温热源T1吸热Q1,与所作的功W之比值
• 卡诺定理
  • 定理
    • 1. 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。
    • 2. 卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。
  • 意义
    • 1.引入了一个不等号ηr≥ηi ，原则上解决了热机效率的极限值问题。2.证实了热不能完全转化为功。因为T1/T2=0不可能。
  • 结论
    • 任意可逆热机以理想气体为工作介质
    • 由ηr≥ηi，得
      • ＞：不可逆热机
      • ＝：可逆热机
    • 作用：区分可逆循环和不可逆循环
• 卡诺循环
  • 典型操作：两恒温可逆过程、两绝热可逆过程（均为不可逆过程）
  • 步骤
    • 1.等温可逆膨胀 Q=-W1
    • 2.绝热可逆膨胀 Q=0
    • 3.等温可逆压缩
    • 4.绝热可逆压缩 Q=0
    • • ΔU=0
  • 热机效率ηr
    • 恒小于1
    • 计算不可逆热机
    • 都可计算可逆热机
    • 推论
      • 1.可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。
      • 2.热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功。当T2 - T1 = 0 ，热机效率等于零。
      • 3.当T1 → 0，可使热机效率→100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。
• 自发过程
  • 特征：自发过程具有方向的单一性和限度 自发过程的不可逆性 自发过程具有作功的能力
  • 不可逆过程， 热与功转换的不可能性