导图社区 电位分析法
电位分析法是利用物质的电化学性质进行分析的一大类分析方法，思维清晰，总结分析化学下关于电位分析法的相关知识点
分析化学中电解和库伦分析法的知识点，知识点涵盖电解概述，电解分析的基本原理，电解分析及其应用，电解和库仑分析法。
分析化学关于电分析化学导论的知识点总结，包括电分析化学的定义、特点和分类，电化学池的定义、形成机理等内容。
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电位分析法
概述
定义
分类
直接电位法
原电池的电动势，待测离子的活度
特点：测定溶液中待测元素的某种离子的平衡浓度
电位滴定法
电动势变化，确定滴定终点，待测溶液的总浓度
特点：测定溶液中待测物质的总量
参比电极和指示电极
参比电极
标准氢电极
定义：任何温度下，标准氢电极的电极电位为零，是测定所有电极的电极电位的基准
一级标准电极
甘汞电极
以KCl溶液做内充液
二级标准电极
一定温度下，电极内溶液的氯离子活度保持恒定，甘汞电极电位恒定
银-氯化银电极
浸在一定浓度的KCl溶液中
指示电极
第一类电极 ：金属-金属离子电极
第二类电极 ：金属-金属难溶盐电极
第三类电极 ：金属-多种难溶盐（配合物）电极
第四类电极 ：惰性电极
本身不发生电极反应，只起电子转移的介质作用
由化学性质稳定的惰性材料，浸入含有一种元素的两种不同价态离子的溶液中
第五类电极 ：离子选择电极
膜电极
离子选择电极
定义：是一种电化学传感器，其关键部分为敏感膜，敏感膜对溶液中特定离子有选择性响应，形成膜电位，实现对离子的检测
膜电位
扩散电位（液接电位）
当两相界面浓度不同时，因离子自由扩散的迁移速率不同而形成的电位差
Donnan电位（界面电位）
由于膜的选择性作用，只允许某种离子透过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生电位差
pH玻璃电极
基本构造
电极腔体：玻璃管
敏感膜：玻璃膜（球泡形）
内参比溶液：AgCl饱和缓冲溶液
内参比电极：Ag/AgCl电极
接线
响应机理
内参比溶液｜水化胶层｜干玻璃｜水化胶层｜待测液
内参比电极｜内参比溶液｜水化层｜干玻璃层｜水化层｜待测溶液
总电位E玻
pH的测定
电池
pH玻璃电极｜试液｜｜参比电极
电动势
E电池=E参比-E指示
E电池=K+0.059pH
方法
先测已知标准缓冲溶液
再测待测溶液
特性
不对称电位
碱差和酸差
适用于pH=1-10的溶液
＞10，pH比实际值低
＜1，pH比实际值高
氟离子单晶膜电极
敏感膜：LaF3单晶膜
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液
响应原理
E膜=K+0.059pF
需要在pH5-7之间使用
pH高，溶液中氢氧根离子与氟离子交换
pH低，氟离子生成氟化氢
干扰
酸度影响
阳离子干扰
基体干扰
消除干扰
加入的惰性电解质是总离子强度调节缓冲液（TISAB）
组成：硝酸钾+NaCl-HAc+柠檬酸钾
晶体膜电极
均相膜电极
单晶膜电极
多晶膜电极
非均相膜电极
非晶体膜电极
玻璃电极
流动载体电极
硝酸根电极
钙电极
中性载体电极
敏化电极
气敏电极
生物电极
离子选择性电极的主要性能参数
线性范围，检出限，响应斜率
电位选择系数
Kij的测定方法
混合溶液法（固定干扰法和固定离子法）
响应时间
直接电位法测定方法
电池电动势
离子选择电极作正极
对阳离子响应的电极，取正号
对阴离子响应的电极，取负号
标准曲线法
TISAB作用
保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数稳定
维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求
掩蔽干扰离子
一次标准加入法
优点
仅需要一种标准溶液，不用做标准曲线
不需要加TISAB，操作简单快速
适合组成复杂的试液体系
连续标准加入法-格兰作图法
影响准确性因素
测量温度
线性范围和电位平衡时间
溶液特性
干扰离子
使电极产生一定响应
共存离子和待测离子发生络合或沉淀
电位测量误差
滴定关键
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围，接近突跃时每次滴加体积控制在0.1ml，电位发生突跃时为终点
指示电极的选择
酸碱滴定
氧化还原滴定
零级电极（常用Pt电极）
配位滴定
某种离子电极
Hg电极
沉淀滴定
如有银离子参与反应，可用银电极
特点
与直接电位法比
测定对象更多，应用单位更广
无需准确测量电极电位，不受温度等外在影响
缺点
滴定耗时长
与普通滴定法比
滴定终点与化学计量点重合更好
能用于不宜观察颜色变化的浑浊或有色溶液的滴定
能用于连续滴定和自动滴定，适用微量分析
仪器装置复杂，成本高
终点确定
