中药化学之醌类化合物

中药化学之酮类化合物思维导图，主要是对其结构和分类相关知识的整理。如有错误，请联系本人。

中药化学

• 醌类化合物
  • 结构与分类
    • 1. 苯醌（黄精醌）
      • 对苯醌
      • 邻苯坤
    • 2. 萘醌（紫草素）
      • 分为α（1,4）
      • β（1,2）
      • amphi(2,6)
    • 小分子苯醌及萘醌具有挥发性
      • 水蒸气蒸馏法
    • 3. 菲醌（丹参醌）
      • 邻醌
      • 对醌
    • 4. 蒽醌
      • （1）
      • （2） 单核蒽醌
        • 1||| 大黄素型（羟基在meso羰基（或者说苯环）位两侧）
          • 大黄酚
          • 大黄素
          • 大黄素甲醚
          • 芦荟大黄素
          • 大黄酸
          • 酸性：大黄酸＞大黄素＞芦荟大黄素＞大黄素甲醚≈大黄酚
          • 极性：大黄酸＞大黄素＞芦荟大黄素＞大黄素甲醚＞大黄酚
        • 2||| 茜草素型（羟基分布在同一侧）
        • 3||| 蒽醌还原衍生物
          • 蒽酚
          • 蒽酮
      • （3） 双核蒽醌
        • 1||| 二蒽酮类
          • C10位相连，反式和顺式，番泻苷A（两分子大黄酸相连）
        • 2||| 二蒽醌类
        • 3||| 去氢二蒽酮类
        • 4||| 日照二蒽酮类
        • 5||| 中位萘骈二蒽酮类

中药化学

• 醌类化合物
  • 理化性质
    • 1. 苯醌和萘醌多游离，蒽醌多成苷，难结晶
    • 2. 醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色
    • 3. 溶解性
      • 蒽醌的碳苷难溶于水及一般的亲脂性溶液，易溶于吡啶
      • 游离醌类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂
    • 4. 升华性
      • 游离的醌类化合物
        • 苯醌和萘醌多游离
    • 5. 酸性
      • -COOH > 2 及2 以上β-OH > 1 β-OH> 2 及2以上α-OH> 1α-OH
      • PH梯度萃取法：5%NaHCO3，5%NaCO3，1%NaOH，5%NaOH梯度萃取
    • 6. 碱性
      • 羰基碳上的氧原子具有一定的碱性（微弱），在浓硫酸中形成羊盐再转成阳碳离子，同时改变颜色
      • 大黄酚暗黄色——红色
      • 大黄素橙红色——红色
    • 7. 呈色反应
      • （1） 氧化还原性质，酚羟基，羧基有一定关系
      • （2） feigl反应：
        • 醌类化合物（传递电子作用，反应速度与醌类化合物量成正相关）在碱性条件下，与醛类及邻二硝基苯反应成紫色
      • （3） 无色亚甲基蓝反应：检识苯醌及萘醌区别蒽醌
        • PC，TLC，蓝色斑点
      • （4） Borntrager：检识羟基蒽醌
        • 橙、红、紫红及蓝色
        • 蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行
      • （5） 活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven）
        • 苯醌及萘醌的醌环α-碳未被取代，在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯，丙二酸酯，丙二腈）的醇溶液发生反应，生成蓝绿色及蓝紫色物质
      • （6） 金属离子的反应：
        • 含有α-酚羟基及邻二酚羟基可以和Pb+和Mg+等金属离子形成络合物。显色
      • （7） 对亚硝基二甲苯胺反应
        • 蒽酮羰基对位亚甲基氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合，随分子结构不同而呈现不同的颜色，其中1,8-二羟基者绿色

中药化学

• 醌类化合物
  • 提取
    • 1. 有机溶剂提取
    • 2. 碱提酸沉法
      • 提取具有游离酚羟基的醌类化合物
    • 3. 水蒸气蒸馏法
      • 小分子的苯醌及萘醌
  • 理化检识
    • 1. 呈色反应
    • 2. 色谱检识
      • （1） 薄层色谱
        • 吸附剂：硅胶， 聚酰胺
          • 蒽醌类及其苷
            • 1||| 可见光下多显黄色
            • 2||| 紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光
            • 3||| 氨薰或以１０％氢氧化钾甲醇溶液、３％氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之
              • 颜色加深或变色
            • 4||| 0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后９０Ｃ加温５分钟，观察颜色
      • （2） 纸色谱
        • 蒽苷类
          • 有较强亲水性，采用含水量较大的溶剂系统，才能得到满意结果
  • 醌类化合物的结构研究
    • 1. 化学方法
      • （1） 锌粉干馏：现已少用
      • （2） 氧化反应
        • 常用碱性高锰酸钾或三氧化络，通过氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置
      • （3） 甲基化反应
        • 羟基对甲基化反应的难易顺序：醇羟基、α－酚羟基、β－酚羟基、羧基
        • 常用的甲基化试剂：极性：重氮甲烷、＜硫酸二甲酯、＜碘甲烷
        • 极性强，甲基化能力强，难易顺序导致显色顺序不一样
      • （4） 乙酰化反应（变得有活性，如胆碱乙酰化，成乙酰胆碱）
        • CHCOl（乙酰氯）>(CH3CO)2O醋酐>CH3COOR酯>CH3COOH冰醋酸
        • 羟基乙酰化，以醇羟基最易乙酰化，α－酚羟基则相对较难。有时为了保护α－酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐－硼酸作为酰化剂
    • 2. 波谱分析
      • （1） 紫外
        • A. 苯醌3个
          • I. 240nm 强峰
          • II. 285nm中强峰
          • III. 400nm弱峰
        • B. 萘醌4个
          • I. 苯环结构峰3个
            • 240-260nm、305-389nm
          • II. 醌样结构1个
            • 257nm
        • C. 蒽醌
          • 1||| 无取代基，苯样结构
            • 240-260nm、305-389nm
          • 2||| 蒽式结构
            • 272nm,405nm
          • 3||| 羟基蒽醌
            • 1||| 1蒽醌母核相似
            • 2||| 2.230nm强峰
            • 3||| 1-4个羟基
              • 230nm左右
            • 4||| 苯环结构
              • 240-260nm、305-389nm
            • 5||| β-oh数目
              • 262-295nm
            • 6||| α-oh数目
              • C=O引起
                • 400nm
                  • 值越大，羟基越多
      • （2） 红外
        • C=O羰基峰
          • 1675-1647nm
      • （3） H-NMR
        • 取代基化学位移δ
          • 1||| -CH3
            • 2.1-2.9（s）
          • 2||| -OCH3
            • 4.0-4.5（s）
          • 3||| -CH2OH
            • -CH2-
              • 4.6（s）或(d)
            • -oh
              • 4.6-4.6（s）
          • 4||| -OH
            • α-oh
              • 11-12
            • β-oh
              • <11
          • 5||| -COOH
            • 11-12