高分子化学思维导图(聚苯乙烯）

高分子化学思维导图(聚苯乙烯）思维导图。该导图介绍了分子量、缩聚和逐步聚合、自由基聚合、共聚、聚合方法等内容。

聚苯乙烯

• 分子量
  • 分子量分布
  • 重均分子量
  • 数均分子量
  • 玻璃化温度塑料使用的上限温度，是橡胶使用的下限温度
  • 三大合成材料：橡胶、纤维、塑料；六大纶：涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶
• 缩聚和逐步聚合
  • Flory分类法
    • 连锁聚合
      • 反应过程由链引发、链增长、链终止组成，进行连锁聚合的单体主要是烯类、二烯类化合物
    • 逐步聚合
      • 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，大部分缩聚反应（有小分子副产物产生）都属于逐步聚合
  • 逐步聚合
    • 逐步加成聚合：逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成
    • 缩合聚合：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H20、HCl、ROH等
  • 官能度
    • 一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
    • 1-n官能度体系只能得到低分子化合物；2-2官能度或2-官能度体系形成线性高分子；
    • 若某一单体官能度超过2，则形成体型聚合物.0
  • 线性缩聚
    • 反应程度p=N0-N/N0=1-N/N0。聚合度=结构单元总数/大分子数=N0/N。聚合的=1/1-p
    • 转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。反应程度：指以方应的官能团的数目
    • 聚合度
      • 2-2体系基团数不相等：r=Na/Nb<1,q=1-r/r
      • 平衡常数K=k1/k-1,不排副产物：排副产物
      • 两基团数相等：r=Na/Nb+2N'b,
    • 凝胶点
      • Carothers法凝胶点的预测
        • 两基团数相等：平均官能度f等于总官能度比总分子数，临界反应程度(凝胶点)=2/f
        • 两基团数不相等：f=2(NAfA+NCfC)/NA+NB+NC
      • Flory统计法：凝胶点是基团数比r、支化单元分率ρ、官能度f的函数。
  • 实施方法：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚
• 自由基聚合
  • 烯类单体对聚合机理的选择性
    • 电子效应：吸电子基团有利于阴离子聚合、供电子基团有利于阳离子聚合。
    • 位阻效应：1,1双取代更容易聚合。1,2双取代一般不能聚合，但有时能与其他单体工聚，如马来酸酐与苯乙共聚。三取代、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。
  • 聚合热力学
    • H<0、S<0，在G=0的临界温度下，聚合和解聚处于平衡状态，这一温度成为聚合上限温度。
    • H>0、S>0，只有八元环硫(或硒)开环聚合成线形聚硫(硒)一个特例
    • 位阻效应、共振能和共轭效应、强电负性取代基的影响、氢键和溶剂化的影响
  • 聚合机理
    • 自由基活性与分子结构有关，共轭效应和位阻效应对自由基均有稳定作用
    • 链引发：形成单体自由基活性种的反应
    • 链增长：单体自由基继续打开其他单体Π键，形成新的连自由基。
    • 链终止
      • 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子
      • 歧化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应
  • 引发剂
    • 引发剂种类：偶氮类引发剂、有机过氧类、无机过氧类
    • 氧化-还原引发体系：水溶性和油溶性；还原剂用量一般比氧化剂少
    • 其他引发作用：热引发聚合、光引发、辐射引发等离子体引发、微波引发聚合
  • 聚合速率
    • 三个假设：长链假设、等活性假设、稳态假设
    • 聚合速率方程：
    • 影响因素：温度、单体浓度、引发剂浓度
    • 自动加速现象(凝胶效应）：由体系的粘度增加引起，粘度增大，双基终止困难，Kt下降明显
  • 链转移和聚合度
    • 在实际生产中，经常应用链转移来控制分子量
    • 像单体转移
    • 向引发剂转移
    • 向溶剂或链转移剂转移
    • 向大分子转移，在大分子链上形成活性点，再引发单体聚合，形成支链
• 共聚
  • 类型
    • 无规共聚物：两结构单元按概率无规排布，大部分共聚物属于这一类型
    • 交替共聚物：两单元严格交替相间，苯乙烯-马来酸酐共聚物属于这一类
    • 嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子
    • 接枝共聚物：主链有M1单元组成，支链由另一M2单元组成；抗冲聚苯乙烯属于这一类
  • 微分方程
    • r1=k11/k12，r2=k22/k21
    • f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2])
    • F1=(r1f1*f1+f1f2)/(r1f1*f1+2f1f2+r2f2*f2)
    • 理想共聚：F1=r1f1/(r1f1+f2)
    • r1r2<1而r1<1,r2<1的非理想共聚：F1=f1=(1-r2)/2-r1-r2)
  • 取代基对单体和自由基活性的影响
    • 共轭效应：有共轭效应的取代基对自由基活性的降低远大于对单体活性的降低
    • 极性效应：供电子基团使烯类单体双键带负电，吸电子基团则使其带正电
    • 位阻效应：1-1-双取代使单体活性增加；若两个取代基处在不同碳原子上，则因位阻效应使活性减弱
• 聚合方法
  • 本体聚合··
    • 不加其他介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等引发条件下进行的聚合反应
    • 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单
    • 缺点：散热困难；自动加速现象明显，严重造成爆聚
    • 工业上多采用分段聚合方法：预聚合、后聚合、高温后处理
  • 溶液聚合
    • 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应
    • 优点：散热容易，体系中聚合物浓度低，产物分子量易控制，分子量分布较窄
    • 缺点：聚合速率慢，向溶剂链转移降低分子量，溶剂分离回收困难
    • 溶剂的选择
      • 溶剂对聚合活性的影响：笼敝效应、向溶剂链转移、降低单体浓度
      • 溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响：选用良溶剂，若单体浓度低可能不出现凝胶效应；选用沉淀剂，可能会出现自动加速现象
  • 悬浮聚合
    • 是将不溶于水的单体以小液滴装悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法
    • 聚合场所在单体液滴内
  • 乳液聚合
    • 在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应
    • 乳化剂
      • 作用：1.降低表面张力，使单体分散成小液滴 2.乳化作用 3.形成胶束，使单体增溶
      • 阴离子乳化剂：活性部分为阴离子，如羧酸盐类、硫酸盐类、脂肪磺酸盐类、磷酸盐类
      • 阳离子乳化剂：活性部分为阳离子，如季胺盐类(烷基季铵盐、醚结构季铵盐)
      • 两性乳化剂：如内铵盐
      • 非离子乳化剂：脱水山梨醇脂肪酸酯
    • 子主题
      • 加速期0-胶束消耗完
      • 恒速期：体系中乳胶粒数目恒定；到单体液滴消耗光结束
      • 减速期：单体液滴消耗光-结束
    • 聚合动力学
• 离子聚合
  • 阴离子聚合
    • 快引发，慢增长，无终止，无转移
    • 具有吸电子基团的烯类单体原则上容易进行阴离子聚合
    • 引发剂有碱金属，碱金属和碱土金属的有机化合物，三级胺等碱类，给电子体或亲核试剂；引发剂属于Lewis碱类，其活性即引发单体的能力与碱性强度有关。
    • 阴离子聚合多采用溶液聚合，溶剂对聚合速率和聚合物立构规整性很有影响
    • 活性聚合结束时，需加特定终止剂使聚合终止。凡pKa 值比单体小的化合物都能终止阴离子聚合
  • 阳离子聚合
    • 快引发，快增长，易转移，难终止
    • 出羰基化合物，杂环外，阳离子聚合的烯类单体主要是带有供电子基团的异丁烯，烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类，二烯烃等少数几种
    • 引发剂主要有质子酸和Lewis酸两大类，都属与亲电试剂
    • 引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很低，较难达到活性聚合的要求
    • 转移是终止的主要方式，是影响聚合度的主要因素