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有机化学长大
有机化学又称为碳化合物的化学，是研究有机化合物的组成、结构、性质、制备方法与应用的科学，是化学中极重要的一个分支。
编辑于2022-05-11 09:24:06- 相似推荐
- 大纲
有机化学
绪论
原子轨道组合成稳定的分子轨道必须具备的三个条件
对称性匹配
能量相近
最大重叠
键的极性
成键两原子之间的电负性差异而引起的电子云分配的变化
两相同原子，电负性相同，形成非极性共价键
两不同原子，电负性差异而引起正，负电荷中心不能重合，形成极性共价键
用偶极矩度量
偶极矩u=qd
矢量，有方向性，用+→表示由正端指向负端
分子的极性
分子的正电中心和负电中心不相重合，则具有极性，为极性分子，反正为非极性分子。
在双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩。
在多原子分子中，偶极矩为整个分子中各个共价键偶极矩的矢量和
矢量和为0，则为非极性分子，反之为极性分子
键的极化
极性键或非极性键的成键电子云，在外加电场影响下发生分布状态的改变，结果导致极性键极性增强，非极性键产生极性。
是暂时的
用极化度来度量
成键原子体积越大，电负性越小，对成键电子的约束越小，则极化度越大，越易极化
共价键断裂方式
均裂
成键的一对电子平均分给两个原子或原子团
条件：光照，辐射，高温，加热
自由基反应：通过自由基活性中间体而进行反应
异裂
成键的一对电子完全为成键原子的一个原子或原子团所占有
条件：酸碱催化，或有极性物质存在
离子型反应：产生正负离子
亲电反应
亲电加成反应
亲电取代反应
亲核反应
亲核加成反应
亲核取代反应
周环反应
旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过环状过渡态且无活性中间体生成
酸碱理论
Bronsted质子酸碱理论
凡能给出质子的分子或离子都称为酸
凡能与质子结合的分子或离子都称为碱
一个酸碱反应是由两对互为共轭酸碱对组成
Lewis电子酸碱理论
凡能接受电子对的物质都称为酸
缺电子体，至少一个原子具有空轨道，具有接受电子对的能力，常为亲电试剂
凡能给出电子对的物质都称为碱
至少含有一对未共用电子对，具有给予电子对的能力，常为亲核试剂
Pearson R.G软硬酸碱原理
硬酸
接受体体积小，带正电荷多，价电子层无未共用电子对，可极化程度低，电负性大
软酸
接受体体积大，带正电荷少，价电子层有未共用电子对（p或d），可极化程度高，电负性小
硬碱
给予体的原子电负性大，可极化程度低，不易被氧化，对价电子束缚紧
软碱
给予体的原子电负性小，可极化程度高，易被氧化，对价电子束缚松
硬亲硬，软亲软，软硬交界则不管
烷烃和环烷烃
烷烃
同分异构
构造异构
各原子相互连接的次序不同而引起
构象异构
由单键旋转而产生的异构体
乙烷的构象
交叉式构象
能量最低，更稳定
重叠式构象
氢原子最近，能量最高，最不稳定
构象的表示
透视式
从斜侧看到的乙烷分子模型形象，比较直观，难画好
纽曼投影式
在C-C键键轴的延长线上观察分子的模型形象：离观察者远的碳原子用空心圆圈表示，圆圈边缘向外伸展三条短线，每个短线边接一个氢原子；离观察者近的碳原子，用圆心表示，从该点发出三条线段，末端各接一个氢原子。同一个碳原子上的三个碳氢键，在投影图中互成120度
优势构象
能量最低的构象最稳定，最稳定的构象称为优势构象
大基团错开距离有利于分子能量降低，构象稳定
优势构象不是所有分子的唯一构象，而是所占比例最多的构象
正丁烷的四种典型构象的内能高低排序为
全重叠式>部分重叠式>邻位交叉式>对位交叉式
命名
碳原子的类型
根据所连碳原子数目分为四类：只与一个碳原子相连的碳为伯碳（或称一级碳原子），与两个，三个，四个碳原子相连的碳分别为仲，叔，季碳原子。
氢原子的类型
根据所连接的碳原子类型分为三类：与伯，仲，叔碳原子相连的氢，分别称为伯氢，仲氢，叔氢
系统命名法
选主链
碳原子数目最多，若有两条以上等长碳链，则取代基最多
碳原子编号
距离取代基最近的一端开始，当多种可能时，采用最低系列即取代基位次最小
取代基标明
不同取代基，按次序规则排序，较优基团后列出
次序规则
各取代基与主链直接相连的原子按其原子序数大小排列，大者为较优基团，若为同位素，则质量高者为较优基团，孤电子对在最后
各取代基第一个原子相同时，则比较与它直接相连的其他几个原子。比较时，先按原子序数排序，先比较大的，若仍相同，再依次比较居中的，最小的
双键和三键可认为连有两个或三个相同的原子
化学性质
卤代反应
氯代反应
反应机理
自由基反应机理
链的引发
高温，光照条件下，氯气分子吸收能量发生共价键的均裂，产生两个氯自由基
反应分子吸收能量后产生活性质点（即自由基）的过程
链的增长
氯自由基与体系中甲烷分子发生碰撞，从甲烷分子中夺取一个氢原子，生成氯化氢和一个新的自由基--甲基自由基（决速步骤）
一步或多步，每一步消耗一个自由基，同时为下一步反应产生一个新的自由基
链的终止
随着反应进行，甲烷被不断消耗，自由基浓度不断增加，自由基与自由基之间发生碰撞结合成分子的机会增加，自由基就会减少，反应逐渐停止
溴代反应
伯仲叔氢的活泼性
叔氢>仲氢>伯氢
碳氢键解离能越小，越容易断裂，所连的氢原子活性越高，所形成的自由基也越稳定，即含单电子的碳上连接的烷基越多，自由基越稳定。经历最稳定自由基历程的反应，形成的产物越多。
常见几种烷基自由基稳定性次序为
烷烃卤代反应的选择性除了与碳氢键的强度有关外，还与卤原子的种类有关。溴代反应比卤代反应的选择性更强
氧化反应
燃烧
高温，足够的氧气，放出光和大量的热，生成二氧化碳和水
氧化
较难控制，生成复杂混合物，产物难分离，精制过程复杂
裂化反应
高温，无氧条件下，碳碳键和碳氢键可以断裂，大分子化合物变为小分子化合物
热作用下的自由基反应
加催化剂，可以降低温度但反应机理为离子型反应
环烷烃
分类
螺环烃
桥环烃
异构现象
通式为CnH2n，与碳原子数目相同的单烯烃互为同分异构体
环状化合物之间也可互为同分异构体
顺反异构
较优基团位于环平面同侧为顺式结构，反之为反式结构
命名
单环烷烃
与烷烃相似，在相应的烷烃名称前加上环字，称为环某烷
若有多个取代基，则按次序规则从连有最小基团的环碳原子开始，并使取代基位次尽可能小
螺环烃
两个碳环共有的碳原子称为螺原子。螺作词头，按成环碳原子总数称为“环某烷”。用方括号中的阿拉伯数字分别标明两个碳环上除螺原子以外所包含的碳原子数目，但顺序是小环到大环，数字用下角圆点分开。
环上碳原子编号是由较小环中与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环编号，然后通过螺原子到较大的环。当环上有支链时，支链位次尽可能小。
桥环烃
以二环，三环，四环等作词头，按成环碳原子总数称为某烷。
两环连接处的碳原子作为桥头碳原子，桥头碳原子作为桥碳原子，从一个桥头到另外一个桥头的碳链称之为桥。
各桥碳原子数目（不包含桥头碳原子）由大到小分别用数字表示，并用下标圆点分开，放在方括号中。方括号放在二环等词头与某烷之间。
环的编号从一桥头碳原子开始，沿最长桥编到另一桥头碳原子，再沿次长的桥编号回到刚开始的桥头碳原子，最短桥上的碳原子最后编号。
结构
环烷烃正常键角为109.5度
环丙烷为正三角形，键角为60度，不稳定容易发生开环加成反应
环丁烷四个碳原子不在一个平面，角张力小，较稳定。
环戊烃键角为108度，接近109.5，角张力很小，分子稳定，不易发生开环加成反应。室温下，与卤素只发生取代作用
化学性质
自由基取代反应
与烷烃相同，高温，光照条件
氧化反应
加热情况下用强氧化剂或在催化剂存在的情况下用空气直接氧化
工业上生产环己醇，环己醇是生成己二酸的原料
开环加成反应（小烷烃的特殊反应） 小环似烯
加氢
催化剂作用下，小环如环丙烷，环丁烷，与氢可发生开环加成反应，与两个氢原子结合生成烷烃
环己烷和更高级的环烷烃加氢更加困难
加卤素
环丙烷及其烷基衍生物不仅容易加氢，而且容易开环与卤素加成。
环丁烷与溴常温下不反应，必须加热才能发生开环加成。
因此，一般不用溴褪色的方法区别环烷烃和烯烃。 可通过高锰酸钾的反应区别。小环烷烃与其不反应
溴的四氯化碳溶液褪色，可鉴别开链烷烃和小环烷烃
加卤化氢（卤酸）
环在含氢原子最多和最少的两个环碳原子之间断开，并且，氢原子往往加在含氢较多的碳原子上。
环丁烷及以上的环烷烃常温下则难与卤化氢发生开环加成反应
环己烷及其衍生物的构象
构象
船式构象
椅式构象（稳定构象）
碳氢键的类型
a键（直立键）
垂直于平面
e键（平伏键）
与对称轴约成109.5度角，也就是三个向上斜伸，三个向下斜伸
每个碳原子上的两个碳氢键，一个是a键，一个是e键，若a键向上，则e键向下。在环中交替排列
碳氢键的顺反关系
取代基或官能团在两相邻碳上的a键和e键为顺式结构
即两优势基团在1，3，5平面和2，4，6平面的同一侧
取代基或官能团在两个相邻的a键或e键为反式结构
即两优势基团在1，3，5平面和2，4，6平面的不同侧
取代环己烷的构象
一般情况下，以e键相连的构象占优势，为优势构象。
如甲基环己烷。若甲基取代a键，甲基与3，5号碳上的氢距离较近，不稳定。若取代e键，则能量低，为优势构象。
对环己烷稳定构象的总结
椅式结构比船式结构更稳定
在环己烷多元取代物中，最稳定构象为e键上取代基最多的
环上有不同取代基时，大取代基处于e键的构象更稳定
烯烃，炔烃，二烯烃
烯烃
同分异构
碳链异构
由于碳骨架不同
官能团位置异构
顺反异构
系统命名法
与烷基相似
不同点
当主链碳原子数目多于十个时，命名时，汉字数字与烯之间加一个碳字
环烯烃的命名以环为母体，编号从双键碳原子开始，取代基放母体前
顺反异构的命名
顺，反标记法
两个双键碳原子上连接的两个相同原子和基团处于同侧，为顺式
处于异侧为反式
但当两个双键碳上连接的四个原子或基团不同时，很难用顺反标记法命名
Z/E-标记法
处理顺反标记法无法标记的几何异构体
原则
分别将与双键碳原子相连的两个原子或基团按次序规则排序，定出较优基团，该两个碳原子上的较优基团在双键同侧时，用Z表示，反之用E表示
次序规则
单原子取代基，按原子序数大小排列。大的为较优，同位素质量高为较优
多原子基团第一个原子相同时，则依次比较第二，第三顺序原子的原子序数
当取代基为不饱和基团时，则把双键和三键原子看成是它与多个某原子相连
物理性质
化学性质
加成反应
催化加氢
常温常压，催化剂，烯烃与氢气发生加成反应，生成相应的烷烃
应用
油脂氢化制硬化油，人造奶油
除汽油中少量烯烃杂质
亲电加成
π键容易失去电子，易于亲电试剂反应
加卤素（主要为溴，氯）
烯烃易于卤素发生加成反应，生成邻二卤化物
烯烃气体通入溴或溴的四氯化碳溶液中，溴的红棕色立刻消失，表明发生了加成反应
亲电加成反应机理（离子型）
以乙烯和溴的加成为例
当溴分子接近烯烃，受π电子影响，溴分子发生极化。被极化的溴分子中带有微正电荷的溴原子首先进攻π键，形成环状溴翁正离子中间体。由于π键和溴溴键的断裂需要一定能量，故反应较慢，为决速步骤
溴负离子或氯负离子，水分子从背面进攻溴翁正离子的两个碳原子之一，生成反式邻二溴的产物。
不同烯烃与相同卤素发生加成反应时，双键碳原子上连接的烷基多者，反应越快。
卤化氢
对称分子如乙烯
烯烃与卤化氢加成生成一卤代物
不同烯烃与相同卤化氢加成，双键碳原子上连接的供电子烷基越多，加成反应越快；连接的吸电子基越多，加成反应越慢。
反应机理
和烯烃与卤素的加成相似，分两步。
不同点
亲电试剂氢离子进攻π键，且不生成卤翁原子，而是生成碳正离子中间体
卤素离子进攻碳正离子，也不一定生成反式加成的产物
应用
工业上生产氯乙烷
不对称烯烃
可能得到不同产物
markovnikov规则（马氏规则）
不对称烯烃和不对称的亲电试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。
解释
碳正离子中间体的稳定性
碳正离子越稳定，生成相应的碳正离子所需能量更低，越容易生成。
一个带电体系的稳定性取决于所带电荷分散程度，电荷越分散，体系越稳定。
带正电荷的碳原子上连接的烷基越多，正电荷被分散的程度越大，碳正离子稳定性越高。
类似于自由基反应中的烷基自由基
碳正离子稳定性与其结构有关
叔>仲>伯>甲基正离子
诱导效应
共用电子对偏向于电负性大的原子使共价键产生极性，键的极性通过静电作用力沿碳链在分子内传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移。
影响随距离增加而迅速减弱或消失。
叠加性
几个基团或原子对某个键产生诱导效应时，方向相同，效应叠加，方向相反，效应相减
诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定，以氢原子为标准
比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电子基，具有吸电诱导效应，一般用—I表示
比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有供电诱导效应，一般用+I表示
当不对称烯烃和不对称亲电试剂加成时，亲电试剂中的正离子或正电部分，首先进攻电子云密度高的双键碳原子，然后亲电试剂中的负离子或负电荷部分加到电子云密度较低的双键碳原子上。
反马氏规则（过氧化物效应）
在过氧化物存在下，溴化氢与不对称的烯烃的加成是反马氏规则的。
属于自由基加成反应，不是亲电加成反应
链的引发
过氧化物容易解离，产生烷氧基自由基
链的增长
烷氧基自由基与溴化氢反应，生成溴自由基，继续与烯烃作用，是π键均裂产生烷基自由基，最后与溴自由基结合生成碳溴键，反应周而复始。
链的终止
自由基相互结合
仅仅限于溴化氢和不对称烯烃的加成
加硫酸
烯烃和冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应醇
不对称烯烃与浓硫酸的加成反应，遵守马氏规则
应用
工业上制备醇
优点：对原料纯度要求不高，技术成熟，转化率高。
缺点：使用大量的酸，易腐蚀设备
硫酸氢酯可用来提纯某些化合物。
用浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去烷烃中的烯烃。
加水
在酸催化下，烯烃与水直接加成生成醇。
应用
工业上制备醇，为烯烃的水合反应（直接水合法）
简单，价格低，对设备要求高，尤其选择合适催化剂
加次卤酸
烯烃和次卤酸加成生成北塔-卤代醇。由于次卤酸不稳定，通常用氯或溴与水混合代替次卤酸。
卤素加在含氢较多的双键碳原子上，羟基加在含氢较少的碳原子上
氧化反应
高锰酸钾氧化
稀的碱性或中性高锰酸钾水溶液，在较低温度下，氧化烯烃及其衍生物时，π键断开，引入两个羟基，生成邻二醇或其衍生物。
现象：高锰酸钾溶液的紫色褪去，同时生成棕褐色的二氧化锰沉淀。可用于鉴别含有碳碳双键的不饱和烃
加热或酸性高锰酸钾条件下氧化烯烃，碳碳双键完全断裂，同时双键碳原子上的碳氢键也被氧化而生成含氧化合物
烯烃结构不同，氧化产物也不同。因此通过分析氧化产物，可推测原吸烯烃结构。
臭氧氧化
臭氧低温下通入烯烃的非水溶液中，烯烃迅速被氧化成臭氧化物，由于臭氧化物不稳定易爆炸，因此反应产物不需分离，可直接水解生成醛或酮，同时伴有过氧化氢生成。委屈防止产物被过氧化氢氧化，水解时通常加入少量还原剂（如锌粉），或在催化剂存在下直接通入氢气分解。
根据烯烃臭氧氧化所得到的产物，也可以推测原来烯烃的结构
催化氧化
在活性银催化下，乙烯可被空气或氧气氧化，碳碳双键中的π键断裂，生成环氧乙烷。
工业上制环氧乙烷的主要方法。
环氧乙烷可制造乙二醇，合成洗涤剂，乳化剂，抗冻剂，合成树脂
在氯化钯-氯化铜催化下，乙烯也可被空气或氧气氧化生成醛或酮。
工业上利用此方法由乙烯生产乙醛
a-氢原子的卤代反应
丙烯与氯气在500摄氏度主要发生取代反应，生成3—氯—1—丙烯。
属于自由基取代反应，需要在光照，高温，过氧化物条件下产生自由基。例如a-氢原子与nbs在光照或过氧化物作用下反应。
聚合反应
炔烃
异构现象
碳链异构和官能团异构，无顺反异构
系统命名法
与烯烃相同
编号时，烯在前，炔在后，当双键和三键位次相同时，使双键的编号最小
化学性质
加成反应
催化加氢
在铂，钯催化下，炔烃与氢气加成生成烷烃，很难停留在烯烃阶段。
但是在林德拉催化剂作用下，能够得到顺式结构的烯烃。若要生成反式结构的烯烃，需用钠/液氨还原等方法。
亲电加成
加卤素（氯，溴）
反应分步，与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，可用于炔烃的鉴别。
反应可停留在第一步
烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色。
当分子中存在双键和三键时，首先进行双键加成。但当双键，三键处于共轭时，优先往生成共轭体系的方向加成
加卤化氢
反应分步，可停留在第一步。符合马氏规则。
乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化才能顺利进行
加水
稀硫酸水溶液中，汞盐作催化剂，炔烃和水发生加成反应，生成烯醇。烯醇不稳定，容易发生分子重排，形成稳定的羰基化合物
工业上产乙醛
除了乙炔得到乙醛外，其它炔烃与水加成均得到酮
加氢氰酸（乙烯基化反应） 亲核加成
在氯化亚铜及氯化铵催化下，乙炔可与氢氰酸，含羧基等含氧活泼氢的化合物加成，反应结果可看做这些试剂的氢原子被乙烯基取代。
氧化反应
炔烃在强氧化剂如酸性高锰酸钾或重铬酸钾作用下，分子中三键断裂，生成羧酸或二氧化碳等氧化产物。
由于高锰酸钾溶液褪色，可鉴定炔烃，根据所得结构，也可推知原炔烃结构。
金属炔化物的生成
乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但比水弱，而比氨强。
由于乙炔的弱酸性，可与活泼金属或强碱发生反应生成金属炔化物，并产生氢气。
金属炔化物既是强碱又是很强的亲核试剂，能与伯卤代烃发生亲核取代反应使乙炔和端基炔进行烷基化，将低级炔烃转化为高级炔烃
乙炔和端基炔分子中的炔氢还可以被某些金属离子取代
乙炔和端基炔烃的特有反应
二烯烃
分类
根据两双键位置不同
累积二烯烃
隔离二烯烃（被两个及以上的单键隔开）
共轭二烯烃
共轭体系的类型及共轭效应
类型
π-π共轭体系
一三丁二烯
p-π共轭体系
单键的一侧p轨道与另一侧平行的π键共轭，如氯乙烯
segment-π和segment-p超共轭体系
丙烯，叔丁基正离子
共轭二烯烃的化学性质
1，4—加成反应
与烯烃类似，共轭二烯烃可与卤素，卤化氢等亲电试剂发生亲电加成反应，也可发生催化加氢反应。生成的产物有两种可能。
1，2—加成反应
普通的加成，即断开其中一个π键，亲电试剂的两部分加到双键的两端
1，4—加成反应（主要）
两个π键都断开，亲电试剂加在共轭双键两端的碳原子上，同时在中间两碳原子之间形成一个新π键。
双烯合成反应
共轭二烯烃及其衍生物与还有双键或三键化合物发生1，4—加成反应，生成六元环状化合物。
芳香烃
分类
单环芳烃
苯及其同系物
化学性质
芳环上的亲电取代反应
卤代反应（通常指氯，溴）
在铁粉或卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤代苯。
在较高温度下，卤代苯可继续与卤素反应生成二卤代苯。主要得到邻位和对位产物。
反应机理
亲电试剂进攻苯环，获取一对π电子，与环上一个碳原子以segment键连接，形成碳正离子中间体，反应慢，为决速步骤。
从不稳定的碳正离子中间体重新回复到稳定的芳环结构。
图解（以溴代反应为例）
硝化反应
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（俗称混酸）共热，苯环是的一个氢原子被硝基取代生成硝基苯。
硝基苯继续硝化比苯困难，如果用硝化能力更强的发烟硝酸和浓硫酸的混合物，并提高反应温度，能进一步硝化得到二硝基苯，但主要生成间位产物。
磺化反应
苯和浓硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基取代生成苯磺酸。
该反应可逆，将磺化产物与稀硫酸共热或在磺化产物中通入过热的水蒸气，可以水解脱去磺酸基。
应用：在有机合成中，先通过磺化反应把磺酸基引入芳环上某个位置，即先用磺酸基占位，再进行其他反应，最后通过加热水解脱去磺酸基。
苯磺酸若还要继续磺化非常困难，需要用磺化能力更强的发烟硫酸，并提高反应温度。主要生成间位产物。
苯磺酸是强有机酸，易溶于水，引入磺酸基后，有机化合物分子会增加水溶性。
傅-克反应 （芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应）
傅-克烷基化反应
芳环上引入烷基。
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇
例如，在无水三氯化铝等Lewis酸的催化作用下，芳烃与卤代烃反应，芳环上的氢原子被烷基取代生成烷基苯。
反应机理：卤代烃在无水三氯化铝催化下生成烷基正离子，烷基正离子进攻苯环发生亲电取代反应。
由于碳正离子稳定性不同，因此当参与反应的卤代烷超过两个碳时，常常有异构化现象产生，且异构化产物往往为主要产物。
烷基是致活基，因此烷基苯比苯更容易发生亲电取代反应。因此烷基化反应常常得到多元取代的烷基苯。若要得到一元取代物，必须使用过量芳烃。
傅-克酰基化反应
芳环上引入酰基
常用的酰基化试剂：酰卤，酸酐
例如，在无水三氯化铝催化下，芳烃与酰卤，酸酐反应，芳环上的氢原子被硝基取代生成方酮。
反应机理与烷基相似。
由于酰基是致钝基，因此酰基化反应不生产多取代物，不发生异构化。
当苯环上连有硝基，羰基，磺酸基，氰基等强吸电子基时，苯环活性大大降低，傅克反应都难以发生
氯甲基化反应
苯与甲醛，氯化氢在无水氯化锌作用下生成氯化苄。
反应机理：生成亲电的中间体，它与苯发生亲电取代反应生成苯甲醇，苯甲醇再与氯化氢作用生成氯化苄。
取代基也可进行氯甲基化反应。
芳环的加成反应 （自由基型）
催化加氢
高温高压，催化剂存在下，苯与氢气发生加成反应，生成环己烷。
工业上生成环己烷。
加卤素
日光或紫外线照射下，苯与卤素发生加成反应，生成六卤代环己烷
芳环的氧化反应
一般不氧化，在五氧化二钒催化下，高温，苯环能被氧化成顺丁烯二酸酐。
芳环侧链上的反应
侧链a-氢的卤代反应 （自由基取代反应）
光照，加热条件下，卤素取代烷基苯侧链烷基上的氢原子。
当苯环上连有比甲基大的烷基，卤代反应主要发生在a碳原子上，即a氢优先被取代。
侧链a-氢的氧化反应
总是发生在a碳上有氢原子的碳上，不论长短，都被氧化为羧基。
芳环上亲电取代反应的定位规律
两类定位基
邻，对位定位基（致活基）
常见定位基：氨基，羟基，酰基，甲基，卤素原子
结构特征：定位基中与苯环相连的原子一般只具有单键，通常具有孤电子对或带有负电荷，是供电子基，使苯环电子云密度增加。
间位定位基（致钝基）
常见定位基：硝基，氰基，磺酸基，醛基，羧基，酯基，肽键。
结构特征：
一般具有不饱和键或带有正电荷，是吸电子基，具有使苯环电子云密度降低的作用。
二元取代苯的亲电取代定位规则
定位效应：活化基团的定位作用超过钝化基团；强定位基团的影响大于弱定位基团：取代基的定位作用具有加合性。
当两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由其中较强的定位基决定。
当两个取代基不同类时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由其中的邻，对位定位基团决定。
当两个取代基的定位效应一致，则其作用相互加强。
多环芳烃
联苯和联多苯
多苯代脂肪烃
稠环芳烃
萘
白色，片状晶体，不溶于水，易容与有机溶剂。有特殊气味，易升华，常用作防蛀剂。
结构：两个苯环稠合而成
化学性质
亲电取代反应：主要发生在a位
卤代反应
在铁或氯化铁催化下，萘和氯气发生氯代反应
硝化反应
萘与混酸的硝化作用在常温下就可以进行，主要生成a-硝基萘
磺化反应
萘和浓硫酸在较低温度下反应，主产物为a-萘磺酸（动力学控制产物）
在较高温度下，主产物为贝塔-萘磺酸（热力学控制产物）
升高温度可使a-萘磺酸转化为贝塔-萘磺酸
氧化反应
萘比苯更容易被氧化。
在低温下，用氧化铬为氧化剂进行氧化，生成1，4-萘醌
在高温下，用V2O5作催化剂，用空气进行氧化，生成邻苯二甲酸酐
还原反应
用金属钠和乙醇可将萘还原成1，4-二氢萘，四氢萘，用催化加氢的方法还可将萘还原成十氢萘。
蒽，菲
氧化反应
还原反应
非苯芳烃
不含苯环，但性质与苯环相似的环状共轭烯烃
休克尔芳香性判别规则
具有环状平面型的闭合离域大π键
π电子数符合4n+2（其中n=0，1，2，3…正整数）
π电子数=环上碳原子数（+得电子）或（-失电子数）
一些口诀：三，五，七；正，负，正具有芳香性。
命名
当苯环上有两个或多个不同取代基时，首先确定母体官能团，然后将其他官能团作为取代基依次编号。
母体官能团优先次序
羧磺腈醛酮羟胺，卤原子，烃基，亚硝基，硝基
旋光异构
定义
两立体异构体互为镜像，具有相同理化性质，但二者对平面偏振光的作用不同，这种现象称为旋光异构现象。这些具有不同旋光性的异构体称为旋光异构体
名词解释
偏振光
只在一个平面上振动的光称为平面偏振光
旋光性或光学活性
能使偏振光的振动平面发生旋转的性质
旋光性物质，光活性物质
具有旋光性的物质
右旋，顺时针方向，用+（d）表示；左旋，逆时针方向，用—（l）表示
旋光度，用a表示）
偏振光平面被转动的角度
比旋光度
手性
实物与其镜像不能完全重合的性质称为手性
手性分子
任何不能与其镜像重合的分子称为手性分子
手性碳原子
有机物分子中与四个不相同的原子或基团相连的碳原子，用*标出
手性与对称因素的关系
如果一个分子不对称，它就是手性分子，反之为非手性分子。
对称因素主要指对称面和对称中心
分子的手性是引起旋光性的根本原因，凡是具有手性的分子都有旋光性，非手性分子都没有旋光性。
含有一个手性碳原子的化合物的旋光异构
对映异构体
含有一个手性碳原子的化合物一定是手性的。
外消旋体
对映体的旋光度相同，旋光方向相反。
如果将右旋体的乳酸和左旋体的乳酸等量混合，他们的旋光活性相互抵消，旋光性消失。这种对映体的等量混合物称为外消旋体。（+_）表示
旋光异构体的构型表示式及构型标记
Fischer投影式（上小下大，横前竖后）
D/L标记法（相对构型）
R/S标记法（绝对构型）
含两个手性碳原子的化合物的旋光异构
含两个不相同手性碳原子化合物的对映异构体
含两个相同手性碳原子的化合物的对映异构
不含手性碳原子的化合物的对映异构
卤代烃
卤代烷烃
卤代烃分类及命名
分类
命名
与烷烃基本相似
物理性质
室温下
氯甲烷，氯乙烷，氯乙烯和溴甲烷为气体
一般卤代烃是具有不愉快气体的无色液体
15个碳以上的卤代烃为固体
卤代烃均不溶于水，溶于多种有机溶剂
一氯代烃（除氯甲烷外）的相对密度小于1，比水轻，其他卤代烃的相对密度均大于1。
化学性质
亲核取代反应
被羟基取代 （卤代烃的水解）
卤代烃与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇。
加碱的原因
氢氧根离子的亲核性大于水
氢氧根离子可中和反应生成的HX
被烷氧基取代 （卤代烃的醇解）
卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代生成醚
制备混合醚的重要方法，称为Williamson合成法
被氨基取代 （卤代烃的氨解）
卤代烃与氨的水溶液或醇溶液作用，卤原子被氨基取代生成胺。
由于产物具有亲核性，除非使用过量的氨，否则反应难以停留在一取代阶段，如果卤代烃过量，产物是各种的胺及季铵盐
被氰基取代
卤代烃与氰化钠或氰化钾的纯溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈，腈在酸性介质下可发生水解反应生成羧酸
增长碳链的方法之一（只能增加一个碳）
被硝酸银取代
卤代烷与硝酸银的醇作用，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时生成卤化银沉淀。
除了乙烯型和芳香型卤代烃外，其他卤代烃均可以与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀。
鉴定卤代烷的方法之一
由于结构不同的卤代烃分子中卤原子的活泼性不同，可根据生成卤化银的速率不同推测卤代烃的类型
反应机理
单分子亲核取代（Sn1）反应历程
双分子亲核取代（Sn2)反应历程
消除反应
在一个分子中同时脱去两个原子或基团，使不饱和度升高的反应。
反应机理：书136页
与金属反应
卤代烃与多种金属反应生成金属有机化合物。使用较多的是格氏试剂。
格氏试剂的制备
卤代烃在无水乙醚中与金属镁作用制得。
格氏试剂的作用
具亲核性质，增长碳链。
与活泼氢反应
与不饱和化合物反应
如二氧化碳
与非金属作用
如卤代烷，环氧乙烷
合成上用于制备比卤代烃多两个碳的醇类化合物
卤代烯烃与卤代芳烃特别的化学性质
乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
卤原子直接与不饱和碳原子相连，存在p-π共轭体系，使碳氯键缩短，难断裂，使卤代烃活性减弱。
通常不与氢氧化钠，乙醇钠，氰化钠等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。
发生亲电加成反应时较乙烯慢。
烯丙型与苄基型卤代烃的化学性质
卤原子与不饱和碳原子之间隔一个饱和碳原子。反应活性比相应的卤代烃要高。
室温下能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀。
孤立型（隔离型）卤代烃的化学性质
卤原子与碳碳双键或芳香环相隔较远，影响小，化学性质与相应的烯烃或卤代烃相似。
加热条件下，可与硝酸银的醇溶液共热生成卤化银沉淀。
醇，酚和醚
醇
醇的分类和命名
分类
脂肪醇
脂环醇
芳香醇
命名
不饱和醇的命名
某烯-炔-醇
与烃类似
物理性质
直连饱和一元醇中
C1-C4具有酒味的流动液体，C5-C11具有不愉快气味的油状液体，C12以上醇为无臭无味的蜡状固体。
二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇
可形成分子间氢键
水溶性取决于羟基在分子中所占比例。
醇能溶于强酸，和酸中质子结合生成羊盐溶解度更大。
能与一些无机盐类形成结晶状分子化合物。不容易有机溶剂，溶于水
化学性质
与金属钠反应
醇羟基中的氢可与活泼金属作用生成醇的金属化合物，同时放出氢气。生成的醇钠遇水迅速水解。
乙醇钠是一种化学性质活泼的白色固体，碱性非常强，不稳定，遇水迅速水解成醇和氢氧化钠，在有机合成中常作为强碱和乙氧基化剂使用。
与氢卤酸反应
醇和氢卤酸反应，生成卤代烃和水。制备卤代烃的重要方法。
卢卡斯试剂
由浓盐酸和无水氯化锌组成
一般醇和盐酸的反应用无水氯化锌作催化剂才能进行
原理：含六个碳以下的低级醇可溶于卢卡斯试剂，反应后生成的氯代烃不溶于该试剂而出现混浊或分层现象。
可用卢卡斯试剂鉴别含六个碳以下的伯，仲，叔醇。
室温下，叔醇反应最快，立即混浊。 仲醇需放置片刻才会出现混浊或产生分层现象。 伯醇在室温下数小时无混浊或分层现象产生，只有加热才会发生相应反应。
烯丙醇或苄醇可以直接和浓盐酸在室温下反应。
生成酯的反应
醇与羧酸或无机含氧酸生成酯，称为酯化反应。
醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱水生成酯。
与无机含氧酸反应生成无机酸酯。
酸脱羟基醇脱氢。
脱水反应
分子内脱水生成烯烃
乙醇和浓硫酸加热到170摄氏度或将乙醇的蒸气在360摄氏度下通过氧化铝，乙醇可经分子内脱水生成乙烯。
扎伊采夫规则
仲醇和叔醇分子内脱水时，脱去含氢较少贝塔碳上的氢，生成双键上带有较多烃基的烯烃。
分子间脱水生成醚
乙醇在硫酸存在下加热到140摄氏度或将乙醇的蒸气在260摄氏度下通过氧化铝，分子间脱水生成乙醚
氧化反应
伯醇被氧化成醛，在氧化成酸。 仲醇被氧化成酮。 叔醇，无a氢，难以被氧化。
常用酸性重铬酸钾作氧化剂，区别叔醇和伯醇，仲醇。
脱氢反应
伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性铜或银作催化剂，可直接发生脱氢反应分别生成醛和酮。
重要化合物
甲醇：俗称木精或木醇，可用一氧化碳和氢气在高压下经催化反应制得。
乙醇：酒精
丙三醇：甘油
苯甲醇：苄醇
酚
羟基直接与苯环相连的芳香族化合物
物理性质
常温下，大多数酚为结晶固体，只有少数烷基酚（如间甲基酚）为液体。
酚分子间能形成氢键，与水分子也能形成氢键。具有一定水溶性
化学性质
弱酸性（成盐反应）
苯酚可溶于氢氧化钠水溶液中，生成酚钠盐。 醇与氢氧化钠不反应。
酸性强弱：碳酸>酚>水>醇
苯环上有吸电子基，使酸性增强；有供电子基，使酸性减弱
向酚钠水溶液中通入二氧化碳，苯酚可重新游离出来。
难溶于水的酚同样不溶于碳酸氢钠溶液
用于区分酚和比碳酸酸性强的其他有机化合物。
大多数酚类化合物不溶或微溶于水，但溶于碱溶液，又能被酸从他们的碱溶液中分离出来。
用于分离和提纯酚类化合物
制备酚醚
因为p-π共轭，酚羟基的碳氧键很牢固，一般不能通过酚分子间脱水生成醚。
通常采用酚钠与卤代烃或硫酸酯等烷基化试剂制备酚醚。
Williamson合成法
酚在碱性条件下与卤代烃，硫酸酯反应生成醚
制备酚酯
酚与醇不同，酚不能与酸直接酯化成酯，而是用酸酐或酰氯等酰基化试剂与酚作用制备酚酯。
显色反应
大多数酚类与三氯化铁发生显色反应
苯环上的亲电取代反应 （主要取代邻，对位）
卤化
酚类容易卤化，苯酚与溴水在常温下即可作用，生成白色的三溴苯酚沉淀
常用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测
硝化
在低温下，稀硝酸与苯酚作用得到邻，对硝基苯酚
苯酚与浓硝酸作用，可生成2，4，6-三硝基苯酚，俗名苦味酸，一种烈性炸药
磺化
常温下，苯酚与浓硫酸发生磺化反应，生成邻羟基苯磺酸
在100摄氏度下进行磺化，则主要产物为对羟基苯磺酸。
氧化反应
酚类化合物很容易氧化，无色的苯酚在空气中能逐渐被氧化而显粉红色，红色或暗红色。
苯酚若用重铬酸钾的硫酸溶液或高锰酸钾溶液氧化，则生成对苯醌
多元酚更容易被氧化，产物也是醌类
对苯二酚作为显影剂是因为它可以将曝光活化了的溴化银还原成金属银等性质。
利用酚类化合物易被氧化的特性，人们常将许多酚作为抗氧剂使用
重要化合物
苯酚，俗称石炭酸
凝固蛋白质，医药上作消毒剂，苯酚固体中加入10%水，即为临床所用的液化苯酚。
苯酚易氧化，贮藏在棕色瓶中，密闭避光保存。对皮肤有强腐蚀性。
苯甲酚，简称甲酚，俗称煤酚
苯二酚
邻苯二酚俗称儿茶酚
间苯二酚俗称雷锁辛
对苯二酚俗称氢醌
醚
分类
简单醚：两个烃基相同
混合醚：两个烃基不相同
环醚：具有环状结构
命名
普通命名法
简单醚中，二字可省略
混合醚中，脂肪醚命名时，小烃基放前面，芳香醚命名时，芳基放前面。
系统命名法
小烃基与氧原子一起看做取代基，叫烷氧基
物理性质
化学性质
羊盐的生成
醚键的断裂
过氧化物的生成
重要化合物
醛，酮和醌
醛和酮
分类
命名
物理性质
化学性质
加成反应
a氢原子的反应
氧化和还原反应
重要化合物
醌
结构和命名
化学性质
氧化还原平衡