导图社区 含氮化合物
大学有机化学之含氮化合物，导图介绍了脂肪胺、重氮化合物、四级铵碱、芳胺、重氮甲烷、硝基化合物、芳基重氮盐等。
杂环化合物思维导图：包含五元杂环化合物，反应活性：苯胺≈酚≈吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯，亲电取代反应：（⭐️优先a位），六元杂环化合物，喹啉和异喹啉等等
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含氮化合物
脂肪胺
碱性
N上一对孤对电子，可结合质子显碱性
吸电子基团，碱性⬆️
给电子基团，碱性⬇️
酸性
Hofmann烷基化反应
胺作为Nu，与RX反应
多种产物混合物
酰化反应
一级胺/二级胺，与酰卤/酸酐/酯反应
三级胺❌
用途：保护氨基
Hinsberg反应
一级胺/二级胺，与苯磺酰氯反应，生成白色沉淀⬇️
用途：鉴别/分离，一级胺/二级胺/三级胺
一级胺反应后有活泼H，加NaOH，与RX反应，再上一个R
亚硝化
胺与亚硝酸反应
亚硝酸
HNO2
NaNO2+RX
一级胺
生成重氮盐，分解➡️
碳正离子+N2⬆️
现象：有气体生成
一级胺有羟基OH
碳正离子重排➡️酮（类比频哪醇重排）
二级胺
生成N-亚硝基化合物
现象：黄色油状物/固体
用途：鉴别
氧化反应
与H2O2/过酸反应，两种方式
插入氧
脱氢
一级胺
亚硝基化合物➡️
硝基化合物
羟胺
三级胺
氧化叔胺➡️
是+N(CH3)2且有b-H➡️Cope消除
Cope消除
具有b-H的氧化胺
只有+N(CH3)2且有b-H才消除
生成烯烃/羟胺
反应有高度立体专一性
芳胺
化学性质
与亚硝酸反应
一级胺：生成芳香重氮盐
室温下生成N2气体，0-5℃不生成气体
二级胺：生成N-烷基苯胺
棕色油状物/固体
三级胺：生成N,N-二烷基苯胺
绿色叶片状
氧化反应
用MnO2/（HCl+KClO3）/K2Cr2O7反应
主产物：对苯醌
用中性KMnO4/过酸
NH2➡️NO2
苯环上亲电取代
卤化
在苯环上反应
只取代一个位置：用乙酸酐保护NH2
磺化反应
室温：邻间对产物
加热高温：对位产物
酰基化
N上无H：直接苯环上傅克酰基化
N上有H：先保护NH2再酰基化
硝化反应
保护NH2再反应得邻对位产物
只要邻位：先用H2SO4占位
重氮甲烷
化学性质
与酸反应： （有活泼H的结构都可以） （HX/HSO3R/HOAr/烯醇中的H）
将H换成CH3
与醛酮反应： ⭐️（合成上得多一个C的化合物）
醛酮中一个R/H发成迁移 （➡️生成酮）
迁移能力：H＞CH3＞RCH2＞R2CH＞R3C
氧和CH2相连 （➡️生成环氧化合物）
与酰氯反应： ⭐️（合成上得多一个C的化合物）
加入CH2N2后➡️重氮化合物+Ag2O加热➡️烯酮➡️
+H2O➡️多一个C的羧酸
+R'OH➡️多一个C的酯
+NH3➡️多一个C的酰胺
生成卡宾
条件：hv/加热
芳基重氮盐
制备： ⭐️（合成用）
芳胺+NaNO2+HCl+0-5℃
化学性质：
与碱反应
取代反应： ⭐️（合成定位矛盾的芳香衍生物 脱NH2 将基团引入特定位置）
1.被-OH取代
➡️苯酚，条件：H2O+氢离子+加热
2.被卤原子取代
➡️氟苯，条件：有N2+BF4-芳基重氮盐+加热
➡️溴苯，条件：有N2+BBr-芳基重氮盐+加热 CuBr+HBr----Sandmeyer反应 Cu+HBr----Gattermann反应
➡️氯苯，条件：有N2+BCl-芳基重氮化合物+加热 CuCl+HCl----Sandmeryer反应 Cu+HCl----Gattermann反应
➡️氟苯，条件：有N2+Cl-芳基化合物+KI+加热
3.被-CN取代
➡️苯基腈，条件：CuCN+KCN Cu+KCN
4.被-NO2取代
➡️硝基苯，条件：Cu+NaNO2+H2O
5.被H取代
➡️苯环，条件：H3PO2+H2O HCHO+NaOH FeSO4+DMF
6.被-硝基苯取代
➡️联苯硝基化合物
还原成苯腈：
试剂：SnO/Sn+HCl/Zn+CH3COOH/NaHSO3/Na2SO3/Na2S2O3 上述条件再碱
偶联反应：
分子间偶联：在偶氮化合物里
分子内偶联：将两个苯环连在一起成苯+环+苯
硝基化合物
脂肪族：
还原：NO2➡️NH2
条件Fe/ZnSn +HCl 或 H2/Ni
与羧基化合物缩合：
与有a-H的硝基化合物在碱作用下➡️C负
与醛反应➡️生成醇/烯 （类似羟醛缩合）
与亚硝酸反应：
一级硝基化合物➡️结晶 +NaOH➡️红色溶液♨️
二级硝基化合物➡️结晶 +NaOH➡️蓝色溶液
三级硝基化合物：无a-H不反应 ❌
芳香族：
还原反应：
酸性条件：如Fe/Sn+HCl
NO2➡️NH2
中性条件：如Zn+NH4Cl +65℃
NO2➡️NHOH
碱性条件：如NaHSO3/Fe+NaOH/Zn+NaOH
两分子NO2➡️氧化偶氮苯/偶氮苯/氢化偶氮苯
亲核取代反应：卤苯上的X被取代
偶氮化合物
制备：偶联反应
与二烷基芳胺反应：弱酸条件 PH：4-7
与芳香族一级胺/二级胺反应：强酸条件
与酚反应：弱碱条件PH：7-9
芳香族化学性质
异构化
酸碱性：
孤对电子，碱性弱，易在强酸中接受质子
联苯胺重排：
酸性条件下反应：偶氮苯➡️二苯肼➡️联苯胺
氧化偶氮苯：
过酸条件下反应：偶氮基对位上一个-OH（对羟基偶氮苯）
脂肪族化学性质
受热分解：
N2气体+自由基
四级铵碱
制备：
四级铵盐 与Ag2O+H2O反应
Hofmann消除
四级铵碱 加热➡️
烯烃+三级胺+水
规则：
1.有b-H 且与N 反式共平面
2.先消除b-H多的/b-C连吸电子基团的
烯胺
互变异构：烯胺➡️亚胺
常用二级胺制备烯胺
无a-H不会发生互变异构
作为亲核试剂Nu:
用途：在酮a位引入烷基
酮+吡啶生成烯胺
与RX+CH3OH反应➡️
a位上烷基
与酰卤反应➡️
a位上酰基
与双键反应➡️
a位上-RCN等（迈克尔加成反应）
制备
方法一：含氮化合物的还原
硝基化合物/腈/酰胺/肟
酰胺--LiAlH4--胺
硝基化合物--胺
酸+Fe/Zn/Si
碱+H2S/NaHS等
中性条件：催化氢化--H2
肟
催化氢化--胺
Na+C2H5OH--胺
LiAlH4--胺
方法二：Gabriel合成法
用叠氮化合物代替胺➡️
用NaN3与RX反应➡️
生成RN3--还原--胺
用邻苯二甲酰胺代替胺➡️
用邻xx与RX反应➡️
再与NH2-NH2反应➡️一级胺
RX与NH3在EtOH条件下直接反应➡️胺
方法三：醛酮反应
先与NH3/氨衍生物反应
再用NaBH3CN或NaBH4或H2 反应
双键被还原➡️胺
方法四：醛酮重排
Lossen重排
Hofmann重排/降解
CONH2 与 X2+NaOH+H2O反应
CO消失➡️生成少一个C的化合物
Curtius重排
酸酐/酸/酰卤 与 NaN3反应➡️
R-N=C=O 异氰酸酯
Schmidt反应
醛/酮/酸 ➡️
与HN3+H2SO4反应
醛--腈
酮--酰胺
酸--胺
