导图社区 03不饱和烃
有机化学又称为碳化合物的化学,是研究有机化合物的组成、结构、性质、制备方法与应用的科学,是化学中极重要的一个分支。大一的基础课程,希望对大家有用。
编辑于2022-07-12 21:54:56家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:被覆上皮covering epithelium、特殊结构、腺上皮和腺、上皮组织的更新和重生。
家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:目标、结缔组织connective tissue、疏松结缔组织loose connective tissue、致密阶段组织dense connective tissue、网状组织reticular tissue。
家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:软骨和骨两个部分。
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不饱和烃
烯烃的结构
乙烯的分子结构
立体模型
特点
所有原子共平面
键角接近120°
碳碳双键键长0.134nm,比单键0.154nm短
碳碳双键键能610KJ/mol,小于单键键能346KJ/mol的两倍
理论解释
其他烯烃的结构
由于p键没有轴对称,不能自由旋转。与双键相连的基团或原子在空间有固定的排列。由此产生了顺反异构体。
有限制两原子间不可旋转的因素;并且连接不同的基团
烯烃的构造异构
碳数4个以上时会因碳碳双键的不同而产生异构现象
烯烃的命名
烯基的命名
乙烯基
丙烯基&烯丙基
活性不同
烯烃的衍生物命名法
以乙烯为母体
甲基乙烯(单个取代基)
不对称二甲基乙烯(两个取代基同一个C上)
对称甲基乙基乙烯(两个取代基在两个C上)
烯烃的系统命名法
选择有碳碳双键在内的最长碳链——“某烯”
从靠近双键的一段开始编号——标出双键位置
指出取代基的位次、数目、名称
顺反异构
顺/反命名法
两个相同基团在双键同侧标记为 顺(cis-),异侧为 反(trans-)
四个原子或原子团均不同时,不适用
Z/E命名法
根据次序规则,将基团进行排序
较优基团同侧为Z,异侧为E
烯烃的来源与制法
工业来源和制法
实验室制法
醇脱水
卤代烷脱卤化氢
烯烃的物理性质
物态:C2~C4为气体,C5以上为液体,高级烃是固态烯
沸点:变化规律痛烷烃
比重(密度):小于1
溶解度:难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂
烯烃的化学性质
加成反应
在反应中,p键断开,两个不饱和原子和其它原子或原子团结合,形成两个s键
催化加氢(放热反应)
催化剂
异向催化剂:铂黑、钯粉、Raney Ni、Fe、Cr、Cu等
均相催化剂:主要为过渡金属配合物
机制
一般认为,表面吸附催化反应机制
可能机制,烯烃和一分子氢吸附在催化剂表面,减弱了烯烃p键和氢分子的s键,从而促使两个新的碳氢键形成
特点
顺式加成,定量完成;烷烃在较高温度下也可以脱氢生成烯,故反应可逆
顺式加成:加成的两部分从烯烃的同侧加上去;反式加成:加成两部分从烯烃的异侧加上去
烯烃的活性变化规律
一方面从反应机制来说,双键上取代基越多,越不容易被吸附在催化剂表面,越不易加氢;另一方面从氢化热来说,氢化热越高,说明烯烃分子内能越大,分子越不稳定,越易被取代
烯烃的稳定性:R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
反-2-丁烯 > 顺-2-丁烯
应用
提高汽油的品质(烯烃容易氧化、聚和生成杂质而影响汽油的质量)
推测结构(在定量分析中,可根据加氢时吸收氢的物质的量,计算出分子中所含双键或三键的数目)
改良油脂的性能
亲电加成
不饱和烃受亲电试剂进攻后,p键断裂后,试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上
与卤素加成
应用于检验烯烃,或用于有机合成(烯烃与溴作用时,通常以四氯化碳为溶剂,在室温下进行,溴会褪色)
溴是亲电试剂
卤素对烯烃的反应活性:氟>氯>溴>碘
氟太过于剧烈,碘过于稳定
双键上烷基越多,反应速率加快
与卤化氢加成
应用于卤化烃的合成
卤化烃对烯烃的反应活性:HI>HBr>HCl
双键上的烷基越多,反应速率加快
定向规则:不对称烯烃与卤化氢进行亲电加成时,氢加到含氢多的双键碳原子上,卤素加到含氢少的碳原子上,这一规则称为 马氏规则(Markovnikov)
区域选择性反应,有利于获得高产率和高纯度的产物
与水加成(酸催化)
在硫酸、磷酸等催化下,直接水(蒸汽)合制醇(遵循马氏规则)
与浓硫酸反应,生成硫酸氢酯,水合成制醇(遵循马氏规则)
工业上利用这个反应,从石油裂化气制备乙醇及其同系物,但消耗大量硫酸,污染环境,设备的腐蚀也极严重
双键取代基越多,结构越稳定,反应活性越高
加成产物水解,可由烯烃间接水合制备醇
除了乙烯得到伯醇,其他都是仲醇、叔醇
与次卤酸加成(遵循马氏加成)
如HClO=HO-&Cl-, 前者为负,后者为正
与烯烃加成
在酸催化下,烯烃可发生分子间加成,生成烯烃的二聚体
与硼烷加成(反马氏加成)
特点
氢加到含氢较少的双键碳原子上
反式加成,选择性好
反应条件温和
产率高
烷基硼碱性氧化,羟基取代硼原子得醇
端烯:含有端双键的有机物-CH =CH2或-C(-R)=CH2
自由基加成
由过氧化氢存在而引起烯烃加成取向的改变,称为 过氧化物效应(卡拉斯效应),HCl、HI、H2O、H2SO4等不能发生类似的反应, 只有溴化氢!
反应机理
聚合反应
自由基型
制备高压聚乙烯
离子型
制备聚烯烃(低压)
聚乙烯有耐酸、耐碱、抗腐蚀、优良的电绝缘性能
氧化反应
高锰酸钾氧化
会褪色
低温、中性或稀碱条件下,产物:顺式邻二醇
用于检验烯烃、合成顺式邻二醇
加热、酸性或碱性条件下,碳碳双键断裂,生成羧酸或酮或CO2
用于 检验、推断烯烃的构造式、也可用于合成
四氧化锇氧化
臭氧氧化
最终结果为双键断成两份
过氧酸氧化(环氧化反应)
产物:1,2-环氧化合物
环氧化反应时顺式加成,环氧化合物仍保持原烯烃的构型——立体专一性
当两侧空阻不同时,环氧化反应从空阻小的一侧进攻——立体选择性
双键上的烷基越多越易反应——区域选择性
a-H的反应
烯烃的亲电加成反应机理
烯烃与溴加成——溴鎓离子机理
溴是亲电试剂
得到反式加成产物
氯也如此
烯烃与酸加成——碳正离子机理
重排
烯烃与硼烷的协同加成反应机理
反马氏加成
诱导效应
定义:当两个原子形成共价键,成键电子云会偏向电负性较大的一方,形成极性共价键,这种极性影响可以通过静电诱导的方式沿着分子链进行传递。像这种由于某一取代基电负性的影响,使得整个分子中的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向偏移的电子效应,叫 诱导效应,常用I表示
如果这种效应存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应,用Is表示
本节主要介绍静态诱导效应
在发生反应时,由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时变化,称为动态诱导效应,用Id表示
静态诱导效应的相对强度及影响因素
比较大小
规定:与饱和C相连的H诱导效应I=0,如某原子或基团电负性大于H,则使电子云偏离C原子,叫该基团有吸电子诱导效应,用-I表示。反之,该基团有供电子诱导效应,则用+I表示。诱导效应应用双箭头表示,由正指向负
影响相对强度的因素
周期律
元素电负性越大,吸电子诱导效应越强。
同族,-I强度:-F>-Cl>-Br>-I
同周期,-I强度:-F>-OR>-NR2
原子的杂化方式
-I -CºCR>-CH=CHR 电负性 Csp3<Csp2<Csp
取代基所带电荷
同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度
带负电荷的取代基+I强
带正电荷的取代基-I强
发现烷基在不少情况下具有+I效应,则强度为:(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-
静态诱导效应的特点
起源于电负性
通过静电诱导传递影响,极性变化一般是单一方面的
存在于单、双、三键中
传递方式,沿s、p键传递
传递有一定限度,经过三个碳原子以后,已极微弱(短程效应)
诱导效应有叠加性
诱导效应对马氏规则的解释
炔烃的同分异构体和系统命名法
碳架异构>官能团位次异构>官能团异构
选主链>编号(最低位次原则)>命名
同时含有C=C & CºC
选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链
尽可能使不饱和建的位次最小
若两边等长的端有双键和三键时,则应从靠近双键端开始编号
命名时先烯后炔
如 4-甲基-1-辛烯-6-炔
炔烃的结构
乙炔的结构
分子结构
线形分子,四个原子都排布在同一条直线上
两个碳原子共用了三对电子
三键键能:835KJ/mol
立体模型
乙炔分子结构的理论解释
碳的sp杂化和直线形概念
乙炔分子的s键
乙炔分子的p键
圆筒形p电子云
其他炔烃法结构
三键碳原子都以sp杂化轨道与别的原子形成s键
炔烃的物理性质
低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高
随着碳原子数的增加,沸点升高
三键位于碳链末端的炔烃(又称为 末端炔烃)的沸点低于三键位于团练中间的异构体
炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等
炔烃的化学结构
加成反应
催化加氢
催化剂Pt、Pd、Ni等可使用
反应往往难以停留在烯烃阶段,而是直接得到烷烃
Lindlar催化剂
停留在烯的阶段
生成顺式烯烃
Na/液NH3
停留在烯的阶段
生成反式烯烃
还原反应
还原氢化
用钠或锂的液氨溶液来还原得到反式烯烃
在醚中用硼烷与炔反应,生成三烯基硼,再经醋酸处理,则主要得到顺式烯烃
亲电反应
与卤素加成
亲电反应活性:烯烃>炔烃(非端炔>端炔>乙炔)
烷基是供电子基团,三键上的烷基越多,三键电子云密度越大,亲电加成越容易发烧
主要原因
由于炔烃p键的排布比较特殊,呈圆柱状,其电子的可极化性比烯烃小
炔烃是sp杂化,键长较短,共价键强度更大,键能越大,故三键的键能比双键大
加氯必须用催化剂,加溴不用
少量生成反式,过量则成烷
与卤化氢加成
不对称炔烃,产物符合马氏加成规则
加HBr时存在过氧化物时为反马氏加成
与氢卤酸加成
与HCl加成,常用汞盐做催化剂
由于卤素的吸电子作用,反应能控制在一元阶段
与不对称炔烃加成时,遵循马氏规则
反式加成
与水加成
互变异构
说明:
二价汞催化、酸性条件下
得到烯醇后不能再发生加成反应,而是重排生成醛/酮(即生成C=O)
因为烯醇极不稳定
符合马氏加成
不同的炔水化,产物不一样
乙炔——乙醛
末端炔烃——甲基酮
非末端炔烃——两种酮的混合物
与硼烷加成
顺式加成
端炔生成醛,中间炔生成酮
反应顺序:加成后、催化、水解
聚合反应
?亲核反应
碳碳双键一般不能进行亲核加成,亲核加成依然遵循马氏加成
与HCN加成
与醇加成
与羧酸加成
氧化反应
用高锰酸钾氧化
褪色
端炔——羧酸、碳酸
非端炔——羧酸
反马氏
用臭氧氧化
羧酸/二氧化碳
双键反应活性更大
炔烃氢原子的活泼性——具有弱酸性
sp杂化,s占比大,电负性大,易极化,C-H更易断裂解离出质子
金属炔化物
活泼金属炔化物应用
强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲核取代反应,生成较高级的烷烃
b碳上无支链的伯卤代烷
即增长碳链
过渡金属炔化物的生成
炔烃的鉴定
一分子乙炔与两分子硝酸二铵合银生成灰白色的乙炔银
银氨溶液
一分子端丁炔与一分子硝酸二铵合银生成灰白色丁炔银
一分子乙炔与两分子氯化二氨合铜生成棕红色的乙炔亚铜
这些金属衍生物与盐酸、硝酸作用,分解为原来的炔烃,利用此性质分离和精致非端炔和端炔
最重要的炔烃——乙炔
制备
实验室:碳化钙法
工业上:由天然气或石油生产,甲烷的部分氧化法
乙烯基化反应
二烯烃
分类
聚集二烯烃
-C=C=C-
不稳定、存在形式不多
隔离二烯烃
-C=C-(CH2)n-C=C-
结构性质与烯烃相似
共轭二烯烃
-C=C-C=C-
具有特殊的稳定性和加成规律
命名方法
某二烯
共轭二烯烃的化学性质
共轭加成
双烯合成反应
聚合反应
二烯烃的结构
丙二烯
线形非平面
1,3-丁二烯
共轭反应
共轭效应的定义
电子效应的一种
在离域大p键体系中,由于电子的离域作用而使电子云分布发生改变,原子间相互影响,用C表示
-C为吸电子;+C为斥电子
静态共轭效应
分子在基态时内在的、永久的共轭效应
动态共轭效应
发生化学反应时,由于外界电场的影响,使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应,是一种短暂时的电子效应
共轭体系的分类
典型共轭体系特点
形成共轭体系的原子必须在同一平面
必须有可以实现平行重叠的p轨道,还要有一定量的p电子
键长的平均化
共轭体系较稳定;p电子离域——电子云分布平均化——体系内能降低——更稳定
交替极化现象
正负交替出现
按共轭体系所含电子情况
等电子共轭
多电子共轭
缺电子共轭
按重叠的电子云类型
p-p共轭体系
两个p键相邻
单键和不饱和建交替排列的体系
吸电子共轭(-C)效应:电负性大的元素接在共轭连端上
p-p共轭体系
p键和相邻原子上的p轨道相互交盖所形成的共轭体系
类型
含未共用电子对
双键(苯环)上连有Cl离子O离子N离子P离子(p轨道上有孤对电子)
活性中间体:烯丙基型碳正离子、碳自由基
(sp2杂化,有p轨道)
s-p、s-p超共轭体系
共轭效应比前两种弱很多,稳定性差
在s-p超共轭体系中,C-Hs键越多越稳定
共轭效应的相对强度
比较标准
规定与不饱和碳相连的氢原子的共轭效应为0。
如果一个基团的吸电子能力比氢强,称 吸电子的共轭效应,用-C表示,如正离子基、=C=O、-SO3H、-NO2、-CN等等
如果一个基团的吸电子能力比氢弱,称 斥电子的共轭效应,用+C表示,如负离子基、-NH2、-OH、-X、烷基等
影响因素
同周期元素
同族因素
电荷
产生共轭效应的条件
分子中参与共轭的原子处于同一平面或接近共平面
P轨道互相平行或接近平行
P电子数小于P轨道的2倍
共轭体系的性质
存在
只存在共轭体系;诱导效应存在一切键上
起因
起因于电子的离域,而不是键的极性或极化效应
传递
沿共轭链,通过极性交替方式传递极性影响;并不会因为链的增长而减弱,是一个远程效应
共轭效应
表现
键长平均化
吸收光谱向长波方向移动
易极化-折射率增高
体系趋于稳定-氢化热降低
因为电子离域而使体系降低的能量,称为离域能
离域能越大,共轭体系越稳定
共轭体系可以发送共轭加成反应
共轭体系的特点
共平面性
键长趋于平均化
共轭体系能量降低。共轭链越长,平均化程度越高,能量越低
在共轭链上会产生电荷正负交替现象
浮动主题
电负性
吸引电子的能力,电负性越大,吸引电子的倾向越大,非金属性越强
sp>sp2>sp3,因为sp里面的s占50%,sp3里面的s只占了25%,s靠近核,能量较高
电负性越大,越能接受电子,酸性越强(接受电子的为路易斯酸)
炔烃比烯烃更容易氢化
浮动主题
一些比较
思考
为什么不对称烯烃与卤化氢进行亲电加成时,遵循马氏规则
乙烯分子平面上p键电子云密度为0,所以这个面称为节面(对称面);s键电子云密度最大
烯烃分子中的碳碳双键一个是s键,一个是p键
C=C是否是两个C-Cs键