导图社区 05卤代烃
有机化学又称为碳化合物的化学,是研究有机化合物的组成、结构、性质、制备方法与应用的科学,是化学中极重要的一个分支。大一的基础课程,希望对大家有用。
编辑于2022-07-12 21:55:58家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:被覆上皮covering epithelium、特殊结构、腺上皮和腺、上皮组织的更新和重生。
家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:目标、结缔组织connective tissue、疏松结缔组织loose connective tissue、致密阶段组织dense connective tissue、网状组织reticular tissue。
家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:软骨和骨两个部分。
社区模板帮助中心,点此进入>>
家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:被覆上皮covering epithelium、特殊结构、腺上皮和腺、上皮组织的更新和重生。
家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:目标、结缔组织connective tissue、疏松结缔组织loose connective tissue、致密阶段组织dense connective tissue、网状组织reticular tissue。
家畜组织胚胎学,研究家畜胚胎生长、发育过程的学科。动物医学的基础学科之一。大一的专业课程,希望对大家有所帮助~本思维导图包括:软骨和骨两个部分。
卤代烃
卤代烷烃
卤代烃的分类
根据分子中烃基的不同
脂肪卤代烃
饱和卤代烃
不饱和卤代烃
芳香卤代烃
根据不饱和键(苯)和卤原子的相对距离
乙烯型(与双键直接相连)
烯丙型(中间隔了一个碳)
孤立型(中间隔了两个碳)
根据分子中所含卤原子数目的不同
一卤代烃
二卤代烃
多卤代烃
根据与卤原子直接相连的碳原子类型的不同
伯、仲、叔卤代烃(第一、第二、第三或一级、二级、三级)
卤代烃的命名
普通命名法
结构简单
卤(代)某烃
碘代甲烷
氯乙烯
溴苯
某烃基卤
叔丁基溴
烯丙基溴
苄基氯(氯化苄)
系统命名法
饱和卤代烃
选含卤原子的最长碳链为主链
以烃为母体
以卤原子为取代基
不饱和烃
使不饱和键最小
芳香族卤代烃
简单的以芳烃为母体,卤原子为取代基
1-氯-4-溴苯
2-氯甲苯(邻氯甲苯)
4-氯-2-溴甲苯
若卤原子连在芳环侧链,烃为母体,芳基和卤原子均为取代基
2-苯基-4-碘戊烷
卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应
X被-OH取代
水解反应
卤代烃和氢氧化钠在水的加热下生成醇和盐
反应产率不高、产品不纯(少数醇由此法制备)
一般伯卤代烃及某些
卤代烃活性
烯丙基»苄基>伯碳>仲碳>叔碳>乙烯基»苯基
X被-OR取代
烷氧基
与醇钠反应生成醚,威廉森合成法
一般为一级卤代烃,因为-OR碱性>-OH,容易生成消除反应
X被氨基取代
此反应易一步一步陆续反应生成盐
故制备伯胺时
大量增加NH3用量
消耗HCl
用蒸馏的办法蒸出伯胺(甲胺例外)
卤代烃主要限于较活泼的卤代烷和取代的卤代烷
芳香卤代烃只有在下列两种情况下才能转变为胺
环上邻对位有-NO2等强取代电子基
使用高温或强碱性试剂
X被-CN取代
合成碳原子数增加一个的羧酸
叔卤代烃也主要得到烯烃,仲叔卤代烷可得到较高收率的取代产物
可水解成羧酸,可还原为酰胺
扩长碳链
卤代烃活性
烯丙基»苄基>伯碳>仲碳>叔碳>乙烯基»苯基
碳数活性按SN2反应历程
卤素交换
与NaI反应
SN2反应
氯或溴被-I取代
合成碘代烃、鉴别溴代烃和氯代烃
活性
与硝酸银反应
利用沉淀颜色对卤代烃的定性鉴定
可用反应时间鉴定各类卤代烃(卤素位置)
X被-ONO2取代
硝酰氧基
与硝酸银在醇的催化下生成硝酸烷基酯和卤化银
还可被-ONO,-OOCR,-SH取代
两者之间的相互竞争
体积大的碱和卤代烃,有利于消除反应
溶剂:水有利于取代反应,醇有利于消除反应
消除反应
定义:由一个分子中脱去一些小分子,如HX、H2O等,同时产生碳碳不饱和键的反应
类型
1,1-(即a-消除);1,2-(即b-消除);1,3-等类型
反应活性:伯<仲<叔碳
a-消除
从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾
b-消除
在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除,形成双键
消除反应的方向
查依切夫规则——生成双键上取代基较多的烯烃
地主规则
扎伊采夫
从氢的活泼型来说——3°H>2°H>1°H
优先生成共轭烯烃
1,3-消除
离去的两个基团分别在1号和3号碳上消除反应
生成三元环化合物
卤代烃消除反应活性:3°RX>2°RX>1°RX
与金属反应
生成有机金属化合物
与镁的反应
R-X的活泼顺序
R-I>R-Br>R-Cl
格氏试剂一经合成不用分离,直接用于有机合成
混合体系,常用R-MgX2
无水乙醚
作溶剂
与RMgX络合
乙烯型不活泼卤代烃,要用无水四氢呋喃做溶剂
1、几乎所有的卤代烃都能与镁生成格式试剂,只是难易不同
烯丙式卤和苄卤较活泼,要低温反应,否则容易偶联
2、Grignard试剂的性质
C-Mg极性强,与含活泼氢化合物反应,格氏试剂被分解
好处
活泼的亲和实际,可用于合成烷烃(特殊情况下使用!)
活泼氢测定法:测定化合物中的活泼氢数目(在有机分子中引进重氢)
制备一般方法难以得到的炔基卤化镁格氏试剂
坏处
制备格氏试剂时要求绝对无水、无醇(无含活泼氢的溶剂)
与氧气反应
生成醇镁,在稀酸中水解可得到醇
与二氧化碳反应
生成羧酸镁,稀酸水解得到碳原子数增长一个的羧酸
扩链
因此,在制备和使用格氏试剂的过程中,要用氮气进行保护,这样才能排除空气中的水、氧气、二氧化碳
与卤代烃发生偶联反应(形成碳碳键的方法之一)
卤代烃须是伯卤代烃(叔卤烃易消除)
格氏试剂与含羰基的化合物反应:广泛用于合成醇
与羰基反应生成氧化烷镁,稀酸水解成醇
碳镁键极性很强,因此格氏试剂是活泼的亲核试剂,可用于合成烷烃、醇、羧酸等各类化合物 (了解) 铜锂试剂常作为烷基化试剂,与卤代烃作用合成烷烃
与碱金属反应
Wurtz反应: 产率不高,只有合成高级偶碳烷烃使用;卤代烃主要限于伯卤代烃,否则消除反应严重
有机锂跟格氏试剂相似,但反应性质更活泼,因此要用无水溶剂和惰性气体保护
生成烃基锂与碘化亚铜反应生成铜锂试剂,再与卤代烃反应生成不对称烷烃
还原反应
加氢或去氧
催化氢解
化学还原
亲核取代反应机理
现象
反应历程
单分子亲核取代反应机理(SN1)
会重排
一级反应
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应
第一步(决速步骤)
故反应速率只与叔丁基溴浓度有关
反应物®过渡态®碳正离子(中间体)
反应活性只与碳正离子稳定性有关
稳定性大小:叔碳>仲碳>伯碳>甲基碳
第二步
碳正离子®过渡态B®产物
得到外消旋体
反应能量变化曲线
两者的比较
双分子亲核取代反应机理(SN2)
二级反应
反应速率与两个反应物浓度的乘积有关
背面进攻,一个过渡态,没有中间体,一步完成
反应活性与空间位阻有关
构型发生了瓦尔登转化
反应能量变化曲线
两者同时发生,看以谁为主
立体化学特征
构型发生了瓦尔登转化
构型发生了外消旋化
分子内亲核取代机理与邻基参与
离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置,易发生分子内的SN2反应,用SNi表示
邻基参与使反应速率显著加快
邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即构型保持
邻位双键也可参与亲核取代反应
邻基参与有时得到一定构型的重排产物
邻基参与的主要类型
影响反应速率的因素
烃基结构的影响
苄基式、烯丙式卤化烃两种反应历程,活性都较高
桥头碳上链的卤原子,两种反应历程都难进行
乙烯型卤化物两种历程也难进行
离去基团的影响
离去基团的离去倾向越大,对两种历程都有利
SN1历程对离去基团的离去性依赖性比SN2大
卤元素离去倾向
I->Br->Cl->F-
亲核取代反应活性
RI>RBr>RCl>RF
离去能力的判断
碱性强弱
越弱越容易离去
卤化氢的酸性:HI>HBr>HCl>HF
故卤负离子的离去倾向:I->Br->Cl->F-
成键原子的可极化性
可极化度越大,越容易离去
C-X键的可极化度:C-I>C-Br>C-Cl>C-F
故卤负离子的离去倾向:I->Br->Cl->F-
若在水溶液
亲核试剂的影响
对SN1影响不大,对SN2影响较大
因素及规律
浓度
浓度越大,亲核性越强
电荷
带有负电荷的试剂的亲核性强于他的共轭酸
OH->H2O, CH3O->CH3OH
碱性
碱性越强,亲核性越强
子主题
可极化度
同一周期中的各种原子,其亲核性顺序与碱性一致
当试剂中进攻的原子不同时,试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同
子主题
同族元素,原子的可极化度越大,试剂的亲核性越强
空间效应
当亲核试剂中取代基的空间位阻较大时,则不利于试剂接近底物分子。因此,对于试剂的亲核性,取代基的空间效应大于其电子效应
溶剂极性的影响
SN1反应中,增加溶剂的极性或使用质子溶液,有利于卤代烃的离解,使反应速率加快
子主题
醇为非极性,水为极性,加水会增加水的极性
SN2反应中,增加溶剂极性,使负离子亲核试剂溶剂化,降低试剂的亲核性,反应速率减慢
消除反应历程
反应历程
单分子消除反应(E1)
双分子消除反应(E2)
卤代烯烃和卤代芳烃
分类
不饱和卤化烃
乙烯基卤化烃
包括苯环
稳定
烯丙基卤化烃
包括苄基
活泼,易发生亲核取代
孤立卤代烯烃
活性与卤代烃类似
命名
卤代烃结构与化学活性的关系
双键和苯环位置对卤原子活性的影响
卤代烃的活性次序
间隔一个碳原子,最活泼
直接相连,最不活泼
氯乙烯的结构
存在p-p共轭,C-Cl键长变短,更稳定,更难取代
烯丙基氯和苄基氯
解离后生成稳定的碳正离子,C-X易断裂
重要的卤代烃
卤代甲烷
氯乙烯和聚氯乙烯
几种重要的含氟化合物
区别
碱性是试剂与质子结合的能力;亲核试剂是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力