第11章配位化学基础

配位化合物的构型：按价键理论，中心原子或离子必须有空的价层轨道，这些能量相近的价层空轨道经杂化后，形成具有特征空间构型的杂化轨道，配体的孤电子对向这些轨道配位，形成具有特定空间结构的配位单元。

第11章 配位化学基础

• 11.1 配位化合物的基础概念
  • 11.1.1 配位化合物
    • 1.定义
      • 由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。含有配位单元的化合物称为配位化合物。
      • 配体单元可以是配阳离子，可以是配阴离子，也可以是中性配分子。
      • 配离子与异号电荷的离子结合即形成配位化合物。
    • 2.配位化合物的构成
      • 配位化合物一般由内界和外界两部分构成。配位单元为内界，带有与内界异号电荷的离子为外界。
        • 中性配位单元作为配位化合物则无外界。
        • 有些配位化合物也存在着互为内外界。
      • 配位化合物的内界由中心和配体构成。
        • 中心又称配位化合物的形成体，多为金属。
        • 中心可以是阳离子、原子，中心的氧化数也可以是负值。
        • 配体可以是分子、阴离子、阳离子。
    • 3.配位原子和配位数
      • 配位原子指配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。
      • 配位数指配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。
        • 配体个数，配体的角标。
        • 配位数一般为偶数，最多是4和6。
      • 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关。
        • 中心的电荷高、半径大，利于形成高配位的配位单元。
          • 氧化数为+1的中心易形成2配位的配位单元。
          • 氧化数为+2的，4配位或6配位。
          • 氧化数为+3的，6配位的。
        • 配体的半径大，在中心容纳的配体就越少，利于形成低配位数的配位单元。
        • 配体的负电荷高，与中心的引力大，也增加了配体之间的斥力，总的结果配位数减小。
        • 温度升高，配位数减小；配体的浓度增大，利于高配位数的配位单元。
    • 4.多基配体和螯合物
      • 只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体）
      • 两个配位原子，双基配体（双齿配体）；多个配位原子，多基配体（多齿配体）。
      • 由双基配体或多基配体形成的配位化合物常形成环状结构，称这种配位化合物为螯合物或内配位化合物。
      • 阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单位，称为内盐。
  • 11.1.2 配位化合物命名
    • 1.配位化合物内外界之间的连缀词
      • 在内外界之间先阴离子，后阳离子。
        • 若配位单元是配阳离子，阴离子为简单离子，则在内外界之间加“化”字；
        • 若配位单元是配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在内外界之间加“酸”字。
    • 2.配位单元
      • 在配位单元内，先配体后中心。
      • 配体前面用二、三、四……表示该配体个数；
      • 几种不同的配体之间加“·”号隔开；
      • 配体与中心之间加“合”字；
      • 中心后面加（ ），内用罗马数字表示中心的氧化数。
    • 3.配体的先后顺序
      • ①先无机配体，后有机配体。
      • ②先阴离子类配体，后分子类配体。
      • ③同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序。
      • ④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。
      • ⑤配体中原子个数相同，按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。
      • 书写配位化合物的化学式时，（N₂）双氮，（O₂）双氧，表示中性分子； O₂ 表示O₂²⁻过氧根。
      • 多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。
  • 11.1.3 配位化合物的异构现象
    • 异构现象两大类
      • ①结构异构（构造异构）：有时配位单元的组成相同，仅配体与中心的键联关系不同。
      • ②立体异构（空间异构）：配位单元组成相同，配体与中心的键联关系也相同，但中心周围各配体之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同。
    • 1. 结构异构
      • （1）解离异构
        • 配位化合物内外界之间完全解离，若内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。
        • 由于水分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。
      • （2）配位异构
        • 两个内界之间交换配体，得配位异构。
      • （3）键合异构
        • 若配体中有两个配位原子，但这两个原子并不同时配位，这样的配体称两可配体。
        • 两可配体可产生键合异构，例如N配位的—NO₂⁻和O配位的—ONO⁻。
      • （4）配体异构
        • 如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配位异构。
    • 2.立体异构
      • （1）几何异构
        • 配位数为4的平面四边形结构的配位单元中，Mab₃不存在几何异构；Ma₂b₂和Mabc₂各有两个几何异构体；Mabcd有3个几何异构体。
          • 一般用“顺⁻”表示顺式异构体，用“反⁻”表示反式异构体。
          • 顺式异构体的特点是两个相同的配体位于四边形的相邻顶点上；而反式的结构特点是两个相同的配体位于四边形的不相邻的顶点上。
        • 配位数为6的八面体结构配位单元，
          • 例如有两种配体的Ma₂b₄和Ma₃b₃各有两种几何异构体。
          • 有3种配体的Mab₂c₃有3种几何异构体，而Ma₂b₂c₂共有5种几何异构体。
      • （2）旋光异构
        • 配体相互位置关系一致，但在空间的排列取向不同，则可形成旋光异构。
        • 六配位的八面体结构配位单元Ma₂b₂c₂，除了5种几何异构体外，其中顺式的有旋光异构体。
        • 四配位的四面体结构配位单元Mabcd，无几何异构体，但是有旋光异构体。
• 11.2 配位化合物的价键理论
  • 11.2.1 配位化合物的构型
    • 指配位单元的空间构型。
    • 按价键理论，中心原子或离子必须有空的价层轨道，这些能量相近的价层空轨道经杂化后，形成具有特征空间构型的杂化轨道，配体的孤电子对向这些轨道配位，形成具有特定空间结构的配位单元。
    • 配位单元的构型由中心空轨道的杂化方式决定。
  • 11.2.2中心价层轨道的杂化
    • 若中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即中心采取ns np nd杂化，d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配位化合物为外轨型配位化合物。
    • 若中心参与杂化的价层轨道不属同一主层，即中心采取（n-1）d ns np杂化，内轨型配位化合物。
    • 1. ns np nd
      • 外轨型配位化合物，所形成的配位键称为电价配键。电价配键较弱。
      • 强配体能使中心的价电子重排。常见的强配体有CO，CN⁻，NO₂⁻等。
      • 弱配体不能使中心的价电子重排。大多数配体都为弱配体，如F⁻，Cl⁻，H₂O，C₂O₄²⁻等。
      • 中强配体NH₃，en等。
    • 2. （n-1）d ns np杂化
      • 内轨型配位化合物较外轨型配位化合物稳定。
      • 所形成的配位键称为共价配键，共价配键比电价配键强。
  • 11.2.3 配位化合物的磁性
    • 物质的磁矩μ和物质轨道中单电子数n有如下关系
      • μ=√ [n(n+2）] μB——磁矩单位，称为玻尔磁子。
      • 磁矩等于0，n=0，无单电子。
  • 11.2.4 价键理论中的能量问题
    • 配位化合物的形成总是采取能量最低的形式。
    • 形成内轨型配位化合物时电子发生重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，增加电子成对能P，能量升高。
  • 11.2.5 配位化合物中的反馈π键
    • 1.羰基配位化合物
      • 羰基与过渡金属形成的配位化合物
        • 单核配位化合物
        • 双核配位化合物
        • 多核配位化合物
      • 在配位化合物中一般是配体的孤电子对向中心的空轨道配位以形成配位键；
      • 由中心的电子对向配位的空轨道配位所形成配位键，属于反馈键。
    • 2.氰配位化合物
      • CN⁻配体中C原子上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键。
      • 金属的d电子向CN⁻的π反键空轨道配位，形成反馈键。
    • 3.烯烃配位化合物
• 11.3 配位化合物的晶体场理论
  • 11.3.1 晶体场中的d轨道
    • 球形电场中，5条能量简并的d轨道。
    • 非球形电场中，各轨道能量升高幅度不同，原来的简并轨道发生能级分裂。
    • 1.晶体场中d轨道的能级分裂
      • （1）八面体场
        • 5条d轨道升高的能量之和与在球形场中升高之和相同，比球形场高或低。
        • d轨道与配体相对，能量高于球形场。二重简并的d轨道可用光谱学符号为dᵧ轨道，或用群论符号记为eᵍ。
        • d轨道不与配体相对，能量低于球形磁场。三重简并d轨道记为dε，或t₂ᵍ。
        • 分裂后两组d轨道dᵧ和dε的能量差称为分裂能，用△表示，八面体场的分裂能记为△₀。
      • （2）四面体场
        • △ᵗ＜△₀
      • （3）平面四边形场
        • △ᵖ＞△₀
    • 2.影响分裂能大小的因素
      • （1）晶体场的对称性
        • 相同的中心和相同的配体
      • （2）中心离子的电荷数
        • 中心离子的电荷高，分裂能△大。
      • （3）中心原子所在的周期数
        • 相同配体，中心过渡元素所在的周期数大，分裂能大。
      • （4）配体的影响
    • 3.分裂后的d轨道中电子的排布
      • 能量最低原理，泡利不相容原理，洪特规则
  • 11.3.2 晶体场稳定化能
    • 1.分裂后的d轨道的能量
      • 以球形场中5条简并的d轨道的能量为零点。电场对称性的改变不影响d轨道的总能量。
      • （1）八面体场
      • （2）四面体场
    • 2.晶体场稳定化能
    • 3.用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线
  • 11.3.3 过渡金属化合物的颜色
    • 1.吸收光谱
      • 可见光全通过，物质无色透明。
      • 全吸收，黑色。
      • 全反射，白色。
      • 部分波长的可见光被吸收，显示未被吸收波长的光相关颜色。
    • 2.d-d跃迁
      • d轨道电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后，从低级能级d轨道跃迁到高级能级d轨道，称为d-d跃迁。
      • 跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，化合物显示颜色。
      • 吸收的是紫外和红外光，化合物为无色或白色。
      • 电子组态为d¹～d⁹的配位化合物，都可发生d-d跃迁，一般有颜色。
    • 3.电荷迁移
      • 无d-d跃迁的化合物一般无色。
      • 电子由阴离子向阳离子的迁移，称之为电荷迁移。若电荷迁移容易进行，则化合物可能有颜色。
      • 温度对极化和电荷迁移有影响。
  • 11.3.4 姜-泰勒效应
    • 如果配位化合物体系在基态时的能级有两个或几个简并度，则体系的几何构型要发生变形而能级分裂，从而使体系的能量降低达到稳定化。
    • 八面体场发生畸变形成平面四边形场的现象，这一畸变称为姜-泰勒效应。
• 11.4 配位化合物的稳定性
  • 11.4.1 配位解离平衡
    • 内外界之间在水溶液中全部解离，而配位化合物内界部分解离，存在着解离平衡。
    • 1.配位化合物的稳定常数
    • 2.配位解离平衡的移动
      • （1）配位解离平衡与酸碱解离平衡
        • 酸碱解离平衡影响配位解离平衡的移动。
      • （2）配位解离平衡与沉淀溶解平衡
        • Ksp与K稳的比较
      • （3）配位解离平衡与氧化还原平衡
        • • 若氧化型和还原型同时生成同种类型的配位化合物，要看哪种配位化合物的稳定常数大。
      • （4）配位解离平衡与配位化合物的取代反应
  • 11.4.2 影响配位单元稳定性的因素
    • 1.中心的影响
      • （1）中心的电荷数的影响
        • 同一元素或同周期元素作为中心，中心的正电荷数越高，配位化合物越稳定。
      • （2）中心所在周期数的影响
        • 同族元素作为中心，中心所处的周期数较大时，d轨道延伸，配位化合物越稳定。
    • 2.配体的影响
      • 配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。
    • 3.螯合效应
      • 含有多元环的配位化合物称为螯合物。螯合效应。
      • 螯合物中以形成5元环，6元环最稳定。
      • edta有6个配位原子，与金属形成的螯合物含有5元环。
    • 4.反位效应
    • 5. 18电子规则
  • 11.4.3 中心与配体的关系
    • 路易斯酸碱理论，在反应中接受电子对的物质是酸；在反应中给出电子对的物质为碱。
    • 1.酸碱的软硬分类
      • 酸
        • 硬酸：接受电子对的原子，电子云变形性小，这种酸为硬酸。半径小，电荷高的阳离子一般属于硬酸。
        • 软酸：接受电子对的原子，电子云变形性大，这种酸为软酸。半径大，电荷低的阳离子为软酸。
        • 交界酸：路易斯酸中接受电子对，变形性介于硬酸和软酸之间。
      • 碱
        • 硬碱：路易斯碱中给出电子对的原子电负性大，其电子云不易变形，不易失去电子，硬碱。
        • 软碱：给出电子对的电负性小，电子云易变形，易失去电子，软碱。
        • 交界碱：给出电子对的原子，其变形性介于硬碱和软碱之间。
    • 2.软硬酸碱结合原子
      • 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。