电位分析法和永停滴定法

这是一个关于电位分析法和永停滴定法的思维导图，包括电化学分析法、电位分析法、电位滴定法、永停滴定法等内容。

电位分析法和永停滴定法

电化学分析法

定义:应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法

优点:选择性好，分析速度快，试样用量少，适用于微量分析，有比较好的灵敏度，准确度，重复性。

根据测量的电信号不同

电位法

根据测量两电极间的电动势，对待测物进行定量分析

分类

直接电位法

根据电动势的测量值直接求出待测物的含量

电位滴定法

根据滴定过程中电动势的突变确定滴定终点

伏安法

定义:根据电解过程中所得到的电流-电压曲线进行分析

分类

极谱法

微电极为滴汞电极

溶出法

在某一恒定电压下，使待测物先从电极上析出，再使析出物溶解，根据溶解时电流-电压或电流-时间曲线进行分析

电流滴定法

在固定电压下根据滴定过程中电流的变化以确定滴定终点

电导法

定义:根据测量溶液的电导，以确定待测物质含量的分析方法

分类

直接电导分析法

根据测量的电导数据直接确定待测物含量

电导滴定法

根据滴定过程中溶液电导的变化以确定滴定终点

电重量分析法

定义:在电解过程中，使待测物定量沉积在电极上，根据电极质量的增加测定待测物

分类

库仑法

待测物电解时消耗的电量

库仑滴定法

以电极反应的生成物形成的溶液作为滴定剂，与溶液中的待测物质作用，根据滴定终点消耗的电量确定待测物含量

电位分析法

化学电池

电化学反应器，通常由两个电极和电解质溶液组成，电化学反应是发生在电极与电解质溶液界面间的氧化还原反应

根据电解质种类

无液接界电池

两种电极插在同一种溶液中组成

有液接界电池

由两种电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成

通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来

目的:阻止两种溶液混合，又为通电时离子迁移提供必要通道

电位分析法主要利用有液接界电池

根据电极反应能否自发进行

原电池

电极反应自发进行

化学能转变为电能

电解池

电极反应不能自发进行，需要在两电极上施加一定的外电压

电能转变为化学能

电池电动势

构成化学电池相互接触的各相界电势差的代数和

电动势为正:原电池

电动势为负:电解池

E电池=φ正-φ负

电位

相界电位

两个不同物相接触的界面上的电位差

金属电极电位:金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位

液接电位

两种组成不同或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面所存在的微小电位差

电极

子主题

按电极的功能分类

指示电极

电化学测量过程中，电极电位随溶液中待测离子的活度的变化而变化，并能反应出待测离子的活度的电极

玻璃电极，离子选择电极

参比电极

在测量过程中，电极的电位不受溶液组成的变化的影响，其电位值固定不变的电极

饱和甘汞电极

由金属汞，甘汞，和氯化钾溶液组成

银-氯化银电极

由涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液中组成

结构简单，可制成很小体积，常用作玻璃电极和其他离子选择电极的内参比电极

可逆电极和电池

可逆电极反应:当一个无限小的电通以相反方向通过电极时，电极反应在电极平衡电位下进行，发生的电极反应互为逆反应

可逆电极:电极的电极反应是可逆的，并且反应速度很快

可逆电池:组成电池的两个电极都是可逆电极

电位滴定法

概念:在用标准溶液滴定待测物溶液的滴定过程中，借助监测待测物指示电极的电位变化确定滴定终点的滴定分析法

电位滴定终点的确定

E-V曲线法

S型曲线

滴定终点:曲线的转折点(拐点)

要求:滴定化学计量点处的电位突跃明显

△E/△V-V曲线法

峰状曲线

滴定终点:峰状曲线的最高点

△²E/△V²-V曲线法

具有两个极值的曲线

滴定终点:曲线与纵坐标零线的交点

与指示剂滴定法相比

客观可靠，准确度高，易于自动化，不受溶液有色浑浊的限制等优点

应用与示例

酸碱滴定

沉淀滴定

络合滴定

永停滴定法

概念:又称双电流或双安培滴定,测量时,把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中组成电解池,在两个电极间外加一小电压(约为几十毫伏,然后进行滴定。

终点确定:滴定过程中,根据记录电流变化对滴定剂体积的i-V关系曲线,或观察电流变化的突变点来确定滴定的终点

该法属于电流滴定法中的一种分析方法

优点:具有装置简单、分析结果准确和操作简便的优点

原理:永停滴定法是利用待测物和滴定剂电对的可逆性对电流作用的特性来确定滴定终点的到达

名词解释

可逆电对

有两个电极同时发生反应,它们之间才会有电流通过,称为可逆电对

滴定到半滴定点(滴定完成一半)时,即被滴物电对氧化型和还原型的浓度为等化学计量时,通过的电流最大;当氧化型和还原型的浓度不等计量时,电流由浓度小的氧化型(或还原型)物质的浓度决定

不可逆电对

若某电对氧化型和还原型的溶液,在上述条件下不发生电解作用,没有电流通过电池,这种物质电对称不可逆电对

有外加电压很大时才会产生电解作用,这是由于发生了其他类型的电极反应

i-V关系曲线主要有以下三种不同情况

滴定剂属可逆电对,被测物属不可逆电对

滴定终点前，溶液中只有不可逆电对，虽有外加电压，但电极上不能发生电极反应，溶液中虽然有产物I-存在,但I2浓度一直很低,不会发生明显的电解反应,所以电流计指针一直停在接近零电流的位置上不动。一旦达到滴定终点(化学计量点)并有稍过量的碘单质加入后,溶液中建立了明显的I2/I-可逆电对,电解反应得以进行,产生的电解电流使电流计指针偏转并不再返回零电流位置，随着过量I2的加入，电流计指针偏转角度增大，曲线的转折点即滴定终点。

滴定剂为不可逆电对,被测物为可逆电对

用硫代硫酸钠滴定稀碘I2溶液即属这种情况 从滴定开始到化学计量点前,溶液存在I2/I-可逆电对,有电解电流通过电池。

电流的大小取决于溶液中滴定产物的浓度【I-】，【I-】由小变大,电解电流也由小变大,在半滴定点电流最大,越过半滴定点,电流的大小改为取决于溶液中剩余2的浓度,【I2】逐渐变小,电解电流也逐渐变小,至化学计量点,I2的浓趋近于0，电解电流也趋于0.

化学计量点后,溶液中虽然有不可逆的滴定剂电对,但无明显的电解反应，因此,越过化学计量点后，电流将停留在零电流附近并保持不动。

此类滴定法是根据滴定过程中,电流下降至0,并停留在原地不动的现象确定滴定终点

滴定剂和被滴定剂均为可逆电对

铈离子滴定亚铁离子

滴定终点时电流降至最低点

终点过后,随着Ce4+的加入,Ce4+过量,溶液中建立了Ce4+/Ce3+可逆电对,有电流通过电解池,电流开始上升,随着过量Ce 4+的加入,电流计指针转角度增大

应用与示例

NaNO2滴定法

卡尔·费休滴定法测定微量水分

电位分析法和永停滴定法

电化学分析法

定义:应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法

优点:选择性好，分析速度快，试样用量少，适用于微量分析，有比较好的灵敏度，准确度，重复性。

根据测量的电信号不同

电位法

根据测量两电极间的电动势，对待测物进行定量分析

分类

直接电位法

根据电动势的测量值直接求出待测物的含量

电位滴定法

根据滴定过程中电动势的突变确定滴定终点

伏安法

定义:根据电解过程中所得到的电流-电压曲线进行分析

分类

极谱法

微电极为滴汞电极

溶出法

在某一恒定电压下，使待测物先从电极上析出，再使析出物溶解，根据溶解时电流-电压或电流-时间曲线进行分析

电流滴定法

在固定电压下根据滴定过程中电流的变化以确定滴定终点

电导法

定义:根据测量溶液的电导，以确定待测物质含量的分析方法

分类

直接电导分析法

根据测量的电导数据直接确定待测物含量

电导滴定法

根据滴定过程中溶液电导的变化以确定滴定终点

电重量分析法

定义:在电解过程中，使待测物定量沉积在电极上，根据电极质量的增加测定待测物

分类

库仑法

待测物电解时消耗的电量

库仑滴定法

以电极反应的生成物形成的溶液作为滴定剂，与溶液中的待测物质作用，根据滴定终点消耗的电量确定待测物含量

电位分析法

化学电池

电化学反应器，通常由两个电极和电解质溶液组成，电化学反应是发生在电极与电解质溶液界面间的氧化还原反应

根据电解质种类

无液接界电池

两种电极插在同一种溶液中组成

有液接界电池

由两种电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成

通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来

目的:阻止两种溶液混合，又为通电时离子迁移提供必要通道

电位分析法主要利用有液接界电池

根据电极反应能否自发进行

原电池

电极反应自发进行

化学能转变为电能

电解池

电极反应不能自发进行，需要在两电极上施加一定的外电压

电能转变为化学能

电池电动势

构成化学电池相互接触的各相界电势差的代数和

电动势为正:原电池

电动势为负:电解池

E电池=φ正-φ负

电位

相界电位

两个不同物相接触的界面上的电位差

金属电极电位:金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位

液接电位

两种组成不同或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面所存在的微小电位差

电极

子主题

按电极的功能分类

指示电极

电化学测量过程中，电极电位随溶液中待测离子的活度的变化而变化，并能反应出待测离子的活度的电极

玻璃电极，离子选择电极

参比电极

在测量过程中，电极的电位不受溶液组成的变化的影响，其电位值固定不变的电极

饱和甘汞电极

由金属汞，甘汞，和氯化钾溶液组成

银-氯化银电极

由涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液中组成

结构简单，可制成很小体积，常用作玻璃电极和其他离子选择电极的内参比电极

可逆电极和电池

可逆电极反应:当一个无限小的电通以相反方向通过电极时，电极反应在电极平衡电位下进行，发生的电极反应互为逆反应

可逆电极:电极的电极反应是可逆的，并且反应速度很快

可逆电池:组成电池的两个电极都是可逆电极

电位滴定法

概念:在用标准溶液滴定待测物溶液的滴定过程中，借助监测待测物指示电极的电位变化确定滴定终点的滴定分析法

电位滴定终点的确定

E-V曲线法

S型曲线

滴定终点:曲线的转折点(拐点)

要求:滴定化学计量点处的电位突跃明显

△E/△V-V曲线法

峰状曲线

滴定终点:峰状曲线的最高点

△²E/△V²-V曲线法

具有两个极值的曲线

滴定终点:曲线与纵坐标零线的交点

与指示剂滴定法相比

客观可靠，准确度高，易于自动化，不受溶液有色浑浊的限制等优点

应用与示例

酸碱滴定

沉淀滴定

络合滴定

永停滴定法

概念:又称双电流或双安培滴定,测量时,把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中组成电解池,在两个电极间外加一小电压(约为几十毫伏,然后进行滴定。

终点确定:滴定过程中,根据记录电流变化对滴定剂体积的i-V关系曲线,或观察电流变化的突变点来确定滴定的终点

该法属于电流滴定法中的一种分析方法

优点:具有装置简单、分析结果准确和操作简便的优点

原理:永停滴定法是利用待测物和滴定剂电对的可逆性对电流作用的特性来确定滴定终点的到达

名词解释

可逆电对

有两个电极同时发生反应,它们之间才会有电流通过,称为可逆电对

滴定到半滴定点(滴定完成一半)时,即被滴物电对氧化型和还原型的浓度为等化学计量时,通过的电流最大;当氧化型和还原型的浓度不等计量时,电流由浓度小的氧化型(或还原型)物质的浓度决定

不可逆电对

若某电对氧化型和还原型的溶液,在上述条件下不发生电解作用,没有电流通过电池,这种物质电对称不可逆电对

有外加电压很大时才会产生电解作用,这是由于发生了其他类型的电极反应

i-V关系曲线主要有以下三种不同情况

滴定剂属可逆电对,被测物属不可逆电对

滴定终点前，溶液中只有不可逆电对，虽有外加电压，但电极上不能发生电极反应，溶液中虽然有产物I-存在,但I2浓度一直很低,不会发生明显的电解反应,所以电流计指针一直停在接近零电流的位置上不动。一旦达到滴定终点(化学计量点)并有稍过量的碘单质加入后,溶液中建立了明显的I2/I-可逆电对,电解反应得以进行,产生的电解电流使电流计指针偏转并不再返回零电流位置，随着过量I2的加入，电流计指针偏转角度增大，曲线的转折点即滴定终点。

滴定剂为不可逆电对,被测物为可逆电对

用硫代硫酸钠滴定稀碘I2溶液即属这种情况 从滴定开始到化学计量点前,溶液存在I2/I-可逆电对,有电解电流通过电池。

电流的大小取决于溶液中滴定产物的浓度【I-】，【I-】由小变大,电解电流也由小变大,在半滴定点电流最大,越过半滴定点,电流的大小改为取决于溶液中剩余2的浓度,【I2】逐渐变小,电解电流也逐渐变小,至化学计量点,I2的浓趋近于0，电解电流也趋于0.

化学计量点后,溶液中虽然有不可逆的滴定剂电对,但无明显的电解反应，因此,越过化学计量点后，电流将停留在零电流附近并保持不动。

此类滴定法是根据滴定过程中,电流下降至0,并停留在原地不动的现象确定滴定终点

滴定剂和被滴定剂均为可逆电对

铈离子滴定亚铁离子

滴定终点时电流降至最低点

终点过后,随着Ce4+的加入,Ce4+过量,溶液中建立了Ce4+/Ce3+可逆电对,有电流通过电解池,电流开始上升,随着过量Ce 4+的加入,电流计指针转角度增大

应用与示例

NaNO2滴定法

卡尔·费休滴定法测定微量水分