【基础化学】配位化合物

中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。

配位化合物

• 配位化合物的基本概念
  • 存在配位键是配合物的基本特征
    • 配位键与共价键的本质是否相同 原子之间形成共价键时，若共用电子对只是由一方原子提供电子，而非来自双方原子，这样的共价键就称为配位键，故配位键一定是共价键，也就具有共价键的特征：方向性与饱和性，所以说配位键与共价键没有本质上的差异。 共价键不一定是配位键，关键是看共用电子对的来源是一个成键原子还是两个成键原子提供的，若是由成键的一个原子单方面提供的则为配位键，若是由成键双方原子共同提供的则是普通共价键，所以说配位键与共价键只是在形成过程上有所不同而已。
  • 概念：略。结构复杂
  • 配合物组成
    • 掌握
    • 内层和外层
      • 内层在方括号里
      • 电中性的配位分子只有内界，没有外界
    • 中心原子
      • 大多为金属离子且过渡元素
    • 配体和配位原子
      • 按配位原子的多少可分为
        • 单齿配体
          • 有些虽有两个配位原子，但是挨得太近，二选一。可称两可配体或异性双基配体
          • NO2-硝基、ONO-亚硝酸根、SCN-硫氰根、NCS-异硫氰根
        • 多齿配体
    • 配位数
      • 简记为C.N.
      • 配位数 = 配位原子数×配体数＝齿数×配体数
      • 同一种中心原子有不同的配位数
      • 影响配位数大小的因素
        • 中心原子电子层结构
          • 周 期 2 3,4 5,6 7 最大配位数 4 6 8 12
        • 空间效应
          • 中心原子体积↑，配体体积↓，配位数↑
        • 静电作用
          • 中 心 原 子 电 荷 ↑ , 配 位 数 ↑
          • 配 体 电 荷 ↑ , 配 体 间 的 斥 力 就 愈 大 ， 配 位 数 ↓
  • 配合物命名规则
    • 吡啶简写py、乙二胺简写en、二亚乙基三胺简写为DEN、乙二胺四乙酸及其二钠盐简写为EDTA（其酸根用Y4-)
    • 不同配体之间用 · 隔开
    • 先无后有；先阴后中；先A后B；先少后多
      • 1先无机后有机 2先阴离子后中性分子 3配位原子元素符号英文字母顺序排列 4同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面 5同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: 按与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列 6配位原子应列在靠中心原子一侧（靠左写）
• 配合物的化学键理论
  • 配合物的价键理论
    • 三要点
      • 中心原子与配位原子以配位键结合
      • 中心原子提供空的杂化轨道，配位原子提供孤电子对
      • 杂化轨道的数目和类型决定空间构型
    • 配合物的磁矩
      • 物质的磁性主要是由其中电子自旋引起的，通过磁矩(μ)和单电子数(n)来确定外轨/内轨
      • 磁矩小倾向于内轨
    • 如何确定是内轨还是外轨配合物
      • ①中心原子的电子层结构
        • 中心原子 d9~ d10 型，如 Zn2+, Cd2+, Cu+, Ag+，只能发生外轨杂化
        • 中心原子 d1~d3 型, 如Cr3+,V3+,Ti3+有空(n-1)d 轨道，易发生内轨杂化
        • d4~d8 由配体决定, 可通过测定配合物的磁矩μ确定
      • ②配体的性质
        • 电负性大的配位原子（如F–, H2O），不易给出孤对电子，倾向于外轨。
        • 电负性小的配位原子（如C），容易给出孤对电子，对中心原子 (n-1)d 电子 影响较大，使中心原子d电子重排，空出(n-1)d 轨道，倾向于内轨
          • 同一周期主族元素从左到右逐渐增大；同一主族元素从上到下电负性值逐渐减小（P167）
    • 局限
      • 有一些配合物的稳定性不能解释。 由于VB认为[Cu(NH3)4]2+ (平面正方形：dsp2杂化)有一电子在高能的4p 轨 道，应不稳定，但实际上[Cu(NH3)4]2+ 很稳定。（Cu2+：3d9）
      • .不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色
      • 这将由晶体场理论和其他配合物理论来解决
  • 晶体场理论
    • 基本要点
      • 中心原子与配体之间靠静电作用力相结合
      • 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能 级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低
      • 中心原子d轨道上的电子重新排布，仍然按三原则填充，形成配合物后总能量降低，降低值称为“晶体场稳定化能”
    • 影响分裂能 Δo 大小的因素
      • （1）中心原子（离子）的性质
      • （2）配体的性质---光谱化学序列
        • I‒ < Br‒ < S2‒ < SCN‒ < Cl‒ < NO3‒ < F‒ < OH‒ < C2O42‒ < H2O < EDTA < Py (吡啶 ) < NH3 < en < NH2OH <bipy (联吡啶 ) < phen (邻二氮菲 ) <NO2‒ (硝基 ) < CN‒<CO
          • I‒ < Br‒ < Cl‒ < F‒ < O < N < C，电负性小，给电子能力强，影响大， Δo大
          • H2O以前的为弱场； H2O ~ NO2-之间的为中等场； CN- 及以后的为强场
    • 分裂能(Δo) < 电子成对能(P) 即弱场时， 电子尽可能以自旋相同方式分占不同 的轨道，即弱场——高自旋排布方 式—— Hund规则
    • 分裂能(Δo) >电子成对能(P) 即强场时， 电子以成对形式排布, 即强场——低 自旋排布方式
    • 晶体场稳定化能
      • 简称CFSE
      • CFSE = xE (dε) + yE (dγ) + (n2-n1) P
        • x为dε能级上的电子数，E(dε) = -0.4Δo
        • y为dγ能级上的电子数，E(dγ) = 0.6Δo
        • n1为球形场中心原子d电子对的数目
        • n2八面体场中心原子d电子对的数目
• 配位平衡
  • 常以大题形式考察
  • 稳定常数Ks
  • 基本题型
    • MLn能否沉淀为MX
    • 一定量的L能溶解多少MX
    • 计算配离子电对的电极电位
      • 上下两个关系式是标准电极电位的定义
    • 配位平衡+配位平衡
• 螯合物
  • 螯合效应
    • 由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物(chelate)
    • 由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应(chelating effect)
    • 能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂(chelating agent)
• 精选题目
  • 1、单选(1分) ‍在 K[Co(NH3)2Cl4] 中，中心原子的氧化数和配位数分别是
  • 答： +3、6
  • 2、单选(1分) ​某一化合物的化学式为CrCl3·6H2O，向其水溶液中加入AgNO3溶液后，有1/3的氯沉淀。此配合物的结构式为
  • 答：[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
  • 3、 解答(3分) [Co(CN)6]4-，根据磁性分析有1个单电子。请用价键理论解释这个配离子为什么极易被氧化
  • 答：配位数为6，sp3d2或d2sp3杂化，Co2+的价电子构型是3d7。如果采用sp3d2杂化，7个3d电子占据5个d轨道，则会有3个单电子，与磁性质不符。所以是采用d2sp3杂化，这样必须空出2个d轨道。而7个电子至少要占用4个轨道，所以其中一个电子在形成配离子时被激发到了能量高的4d轨道上，所以不稳定，容易失去，即被氧化
  • 4、解答(3分) 在1L0.10mol·L-1 AgNO3溶液中加入0.10mol KCl，若要使AgCl沉淀恰好溶解，溶液中NH3的初始浓度至少为多少？在上述已溶解AgCl的溶液中，加入0.10mol KI，能否生成AgI沉淀？至少须再加入多少KCN才能使AgI沉淀恰好溶解？