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人卫教材分析化学第十六章——核磁共振波谱法
编辑于2020-07-20 19:49:07系统性红斑狼疮是有很强的遗传性的,一般同卵双胎的人,患上这种疾病的概率会早50%,5%~13%的系统性红斑狼疮额患者是可以在一级、二级的亲属中找到另一位患上系统性红斑狼疮的患者,患上系统性红斑狼疮的人他们的子女中,患上这种疾病的概率会是5%,遗传也是导致患上系统性红斑狼疮的主要因素之一。
类风湿是一种由多种病因所致、以慢性关节炎为特征的结缔组织病,是儿童最常见的慢性疾病之一。儿童也会患类风湿,幼年类风湿的三点知识,你一定要知道。
很多朋友都受到高尿酸痛风的困扰,特别是痛风急性发作期间,疼痛难忍,苦不堪言。可是有的朋友却总忘不了杯中之物,总听说痛风了,啤酒不能喝,那喝点白酒,舒筋活血行不行呢?实际上,不管是啤酒还是白酒,对于有高尿酸痛风问题的朋友来说,都不建议喝,更不建议多喝。
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系统性红斑狼疮是有很强的遗传性的,一般同卵双胎的人,患上这种疾病的概率会早50%,5%~13%的系统性红斑狼疮额患者是可以在一级、二级的亲属中找到另一位患上系统性红斑狼疮的患者,患上系统性红斑狼疮的人他们的子女中,患上这种疾病的概率会是5%,遗传也是导致患上系统性红斑狼疮的主要因素之一。
类风湿是一种由多种病因所致、以慢性关节炎为特征的结缔组织病,是儿童最常见的慢性疾病之一。儿童也会患类风湿,幼年类风湿的三点知识,你一定要知道。
很多朋友都受到高尿酸痛风的困扰,特别是痛风急性发作期间,疼痛难忍,苦不堪言。可是有的朋友却总忘不了杯中之物,总听说痛风了,啤酒不能喝,那喝点白酒,舒筋活血行不行呢?实际上,不管是啤酒还是白酒,对于有高尿酸痛风问题的朋友来说,都不建议喝,更不建议多喝。
核磁共振波谱法NMR
基本原理
原子核自旋
自旋分类
a. 质量数与电荷数都是偶数,I=0
b. 质量数奇数,电荷数奇数或偶数,I=1/2或它的倍数
c. 质量数偶数,电荷数奇数,I是整数
核磁矩μ
方向符合右手法则
自旋能级和共振吸收
核自旋能级分裂
磁量子数m
表示每种自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级状态
共有2I+1个,m=I、I-1、I-2…-I+1,-I
I=1/2时,m=1/2或-1/2
核磁矩能量
能级分裂能量差
原子核的共振吸收
拉莫尔进动
Larmor方程
核一定时,H0增大,进动频率增大。H0一定时,磁旋比小的核,进动频率小
共振吸收条件
E=ΔE,即
核磁共振:核吸收射频的能量,从低能级跃迁到高能级的现象
共振吸收:能级跃迁时吸收射频的能量频率相等
跃迁发生在相邻能级间
自旋弛豫
弛豫:通过无辐射的释放能量途径,核从高能态回到低能态的过程
自旋-晶格弛豫:与环境
自旋-自旋弛豫:总能量不变
核磁共振仪
脉冲傅里叶变换核磁共振仪
溶剂和试样的测定
氢谱常用氘代溶剂:D2O、CDCl3、CD3OD等等
要求试样纯度>98%
以有机溶剂溶解样品时,常用四甲基硅烷(TMS)为标准物;以重水为溶剂时,用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)。两种标准物的甲基屏蔽效应都很强,共振峰出现在高峰,一般氢核的共振峰都在它们左侧
化学位移
由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同的现象
I. 屏蔽效应:核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象
Larmor方程修正
在H0一定时,σ大的v小,峰向低频端(右)移
v0一定时,σ大的,向高场(右)移
II. 表示方法
H0一定
v0一定
TMS的δ=0
III. 影响因素
1. 局部屏蔽效应
氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应
吸电子作用大的取代基(电负性大):电子云密度降低,峰向低场(左)移
2. 磁各向异性
空间作用
a. 单键:C-C键是去屏蔽区的轴。
氢被烷基取代,其余氢的去屏蔽效应增大,峰向左移动
化学位移顺序CH3<CH2<CH
直立键的氢比平伏键的氢受屏蔽作用大
b. 双键(C=C、C=O):双键平面上下为正屏蔽去,双键平面为负屏蔽去
烯烃氢核在平面,峰向左移动
c. 叁键:键轴方向为正屏蔽区,与键轴垂直方向为负屏蔽区
d. 苯环:苯环内正屏蔽区、平行于苯环平面四周的区域为负屏蔽区
3. 氢键:氢键减弱,峰向高场位移
IV. 几种质子的化学位移
甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢
B为基础值,甲基0.87,亚甲基1.20,次甲基1.55
Si与取代基有关,同一取代基在α位比在β位影响大
烯烃
偶合常数
自旋偶合和自旋分裂
自旋分裂
由自旋偶合引起共振峰分裂的现象,只考虑相隔2~3个键
HF中H1和F19中的共振峰均裂为强度或面积1:1的两个小峰
规律
I=1/2的核,符合n+1律,为一级图谱
峰高比为二项式展开式系数:单峰(s),二重峰(d,1:1),三重锋(t,1:2:1),四重峰(q,1:3:3:1),五重峰(1:4:6:4:1)
I≠1/2的核,符合2nI+1律
基团与n,n'…个氢相邻
峰裂距相等(偶合常数):服从n+1律,峰数=n+n'+…
峰裂距不等:分裂成(n+1)(n'+1)…重峰
偶合常数
简单偶合的峰裂距就是偶合常数
符号
影响因素:间隔距离、角度、电子云密度
间隔键数
偕偶:同碳氢偶合
邻偶:邻碳氢偶合
远程偶合:相隔4或4个以上键,一般很小
角度
饱和烷烃双面夹角α:α=90°,J最小;<90,随α减小,J增大;>90,随α增大,J增大
电负性:取代基电负性越大,邻碳偶合越小
与外加磁场强度无关
自旋系统
分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系
磁等价
特点
组内核化学位移相等
与组外核偶合常数相等
无组外核干扰时,虽偶合不分裂
同碳氢不一定磁等价
与手性碳相连的甲基上的两个氢磁不等价
芳环取代基的邻位质子可能磁不等价
单键有双键性质,如R-CO-NH2中的C-N,N上的两个氢磁不等价
固定在苯环的亚甲基的氢以及单键不能旋转是都是磁不等价
命名
定义:分子中化学等价核构成一个核组,相互偶合的一些核或几个核,构成一个自旋系统
原则
化学位移相同的核构成一个核组,用大写英文字母表示
组内核磁等价,在英文字母右下角用数字表明数目
几个核组用不同字母表示
两个核组的化学位移相差很大就用AX表示;相差很小就用AB表示
三个核组化学位移相近但大于偶合常数,用AMX表示
同组核化学等价但磁不等价,用两个相同字母表示,并在其中一个右上角加撇、双撇
图谱分类
一级图谱
二级图谱
单取代苯
取代基是饱和烷烃,A5系统,单峰
取代基不是饱和烷基,可能构成ABB'CC'系统
双取代苯
对位取代基不同,苯上的氢AA'BB'系统
对位取代基相同A4系统
左右对称的四重峰,中间一对峰强,外面一对峰弱
邻位取代基相同但不是烷基,AA'BB'系统
邻位取代基不同,ABCD相同
间位取代基不同,ABCD系统
间位取代基相同,AB2C系统
粗略单峰
氢谱解析
峰面积和氢核数关系
正比
总原子数知道时,可以根据积分曲线上各峰的积分值占比求出氢原子数
由已知含氢数目峰的积分值为准,求出一个氢相当的积分值,然后求出其他峰氢原子
解析方法
1. 首先检查谱图是否合格,包括基线是否平坦,内标物峰位是否准确,溶剂中残存的'H信号是否出现在预定的位置。
2. 根据已知分子式,算出不饱和度U
3. 根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的H数,即氢分布
4. 先解析孤立甲基峰,例如CH3-O-、CH3-N-及CH3-Ar等均为单峰
5. 解析低场共振峰:醛基氢δ~10,酚羟基氢δ9.5~15,羧基氢δ11-12及烯醇氢δ14~ 16
6. 计算Δv/J,确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分,由共振峰的化学位移值及峰裂分,确定归属及偶合系统
7. 解析图谱中高级偶合部分:①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰,按分裂图形确定自旋系统及取代位置;②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展,若不解决问题,可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定;也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开,从而使图谱简化
8. 含活泼氢的未知物,可对比重水交换前后光谱的改变,以确定活泼氢的峰位及类型( OH、NH、SH、COOH等)
9. 根据各组峰的化学位移和偶合关系的分析,推出若干结构单元,最后组合为几种可能的结构式
10. 结构初定后,查表或计算各基团的化学位移,核对偶合关系与偶合常数是否合理;或利用UV ,IR MS和碳谱等信息加以确认