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人卫教材分析化学第十六章——红外吸收光谱法
编辑于2020-07-20 19:49:44系统性红斑狼疮是有很强的遗传性的,一般同卵双胎的人,患上这种疾病的概率会早50%,5%~13%的系统性红斑狼疮额患者是可以在一级、二级的亲属中找到另一位患上系统性红斑狼疮的患者,患上系统性红斑狼疮的人他们的子女中,患上这种疾病的概率会是5%,遗传也是导致患上系统性红斑狼疮的主要因素之一。
类风湿是一种由多种病因所致、以慢性关节炎为特征的结缔组织病,是儿童最常见的慢性疾病之一。儿童也会患类风湿,幼年类风湿的三点知识,你一定要知道。
很多朋友都受到高尿酸痛风的困扰,特别是痛风急性发作期间,疼痛难忍,苦不堪言。可是有的朋友却总忘不了杯中之物,总听说痛风了,啤酒不能喝,那喝点白酒,舒筋活血行不行呢?实际上,不管是啤酒还是白酒,对于有高尿酸痛风问题的朋友来说,都不建议喝,更不建议多喝。
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系统性红斑狼疮是有很强的遗传性的,一般同卵双胎的人,患上这种疾病的概率会早50%,5%~13%的系统性红斑狼疮额患者是可以在一级、二级的亲属中找到另一位患上系统性红斑狼疮的患者,患上系统性红斑狼疮的人他们的子女中,患上这种疾病的概率会是5%,遗传也是导致患上系统性红斑狼疮的主要因素之一。
类风湿是一种由多种病因所致、以慢性关节炎为特征的结缔组织病,是儿童最常见的慢性疾病之一。儿童也会患类风湿,幼年类风湿的三点知识,你一定要知道。
很多朋友都受到高尿酸痛风的困扰,特别是痛风急性发作期间,疼痛难忍,苦不堪言。可是有的朋友却总忘不了杯中之物,总听说痛风了,啤酒不能喝,那喝点白酒,舒筋活血行不行呢?实际上,不管是啤酒还是白酒,对于有高尿酸痛风问题的朋友来说,都不建议喝,更不建议多喝。
红外吸收光谱法IR
红外光谱仪
组成:辐射源(硅碳棒、能斯特灯)、吸收池、单色器(迈克尔逊干涉仪)、检测器、记录仪
基本原理
A. 振动能级和振动形式
振动能级
红外吸收光谱是由分子的振动能级跃迁引起的
振动形式
伸缩振动v:化学键两端的原子沿键轴方向进行周期性变化的运动
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
弯曲振动:键角发生规律性变化的振动,又称变形振动
1. 面内弯曲振动β:在由几个原子所构成的平面内进行的弯曲振动
a. 剪式振动δ:振动过程中键角发生规律性变化
b. 面内摇摆振动ρ:在由几个原子构成的平面内基团作为一个整体进行摇摆
2. 面外弯曲振动γ:在垂直于由几个原子所构成的平面的方向上进行的弯曲振动
a. 面外摇摆振动ω:分子或基团的端原子同时在垂直于由几个原子所构成的平面内的同方向振动
b. 蜷曲振动τ:分子或基团的端原子同时在垂直于由几个原子所构成的平面内的反方向振动
3. 变形振动δ:多个化学键端的原子相对于分子的其余部分的弯曲振动
a. 对称变形振动
分子中三个化学键与分子轴线构成的夹角θ同时变大或变小
b. 不对称变形振动
分子中三个化学键与分子轴线构成的夹角θ交替变大或变小
振动自由度:分子基本振动的数目,即分子的独立振动数
线性分子=3N-5
非线性分子=3N-6
B. 产生条件和吸收峰强度
产生条件
简并:振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠。是基本振动吸收峰数少于振动自由度的主要原因
非红外活性振动;当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时,不产生红外吸收
红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等 分子振动过程中其偶极矩必须发生变化Δμ≠0
吸收峰强度
决定因素
振动过程中键的偶极矩变化
偶极矩越大,偶极矩变化越大,峰强越强
振动能级的跃迁概率
跃迁概率越大,吸收峰越越强
其他因素:振动形式:
绝对强度用摩尔吸光系数ε表示
C. 吸收峰的位置
通常由波数σ表示
基本振动频率
其中K为化学键力常数(N/cm),蛋、双、叁键的K分别为5、10、15
K越大,化学键强度越大
由上式可得
μ'相同的基团,K越大的,伸缩振动基频峰的波数越高。
μ'越小,σ越高
μ'相同的基团,v>β>γ
基频峰与泛频峰
基频峰:分子吸收一定频率的红外线,有振动基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)时产生的吸收峰
泛频峰:
吸收一定频率的红外线后,分子振动能级由基态跃迁至第二激发态(V=2)、第三激发态(V=3)等产生的吸收峰,分别称为二倍频峰、三倍频峰等
合频峰:v1+v1…峰
差频峰:v1-v2…峰
统称泛频峰,多为弱峰
影响吸收峰的因素
分子内部结构因素
1. 诱导效应:吸电子取代基,使电子云密度降低,吸收峰向高频、高波数方向移动
2. 共轭效应:吸收峰向低频、低波数移动
3. 空间效应:取代基使共平面减弱时,吸收峰向高频移动
4. 环张力效应:环状化合物吸收频率比同碳链状化合物吸收频率高。环元素减少,环张力增加,环外双键被增强,振动频率升高;环内双键被减弱,双键振动频率降低
5. 互变异构效应
6. 氢键效应:氢键使吸收峰向低频移动且峰变宽,吸收强度增强。分子间氢键受浓度影响,分子内不受
7. 费米共振效应:频率相近的泛频峰和基频峰相互作用使得泛频峰强度增加或发生分裂
8. 振动偶合效应:分子中两个或两个以上相同的基团靠的近而发生偶合,使得特征吸收峰发生分裂
外部因素
物态效应:气态游离化合物结构信息,压强增大,峰变宽;液态峰向低频移动,峰变宽;固态峰尖锐
溶剂效应:溶质的极性基团随溶剂的极性增大,频率降低,峰强增加。故尽可能在非极性稀溶液进行
特征区和指纹区
特征区:化学键和基团的特征振动频率区。较稀疏,易辩认。包含氢单键的伸缩振动峰、各种双键、叁键的伸缩振动峰以及部分含氢单键的面内弯曲振动峰
指纹区:吸收峰的特征性强。包括单键的伸缩振动峰和多数基团的面外弯曲振动峰
D. 特征峰和相关峰
特征峰:用于鉴定化学键或基团存在的吸收峰
相关峰:一组具有互相依存和佐证关系的吸收峰
用一组相关峰确定一个基团的存在是红外光谱解析的重要原则
典型光谱
1. 脂肪烃类
烷烃
甲基:2962±10、2872±10; 亚甲基:2926±10、2853±10; 次甲基2890±10被掩盖
甲基1450±20、1380~1370; 亚甲基1465±20、722
特点
1.
2. 甲基的δ峰与亚甲基的常常为叠加峰
3. 存在-CH(CH3)2、-C(CH3)2-时,δCH3是双峰
异丙基1385、1375,强度相等
叔丁基1365、1395,1365是1395的两倍
4. n≥4的直链烷烃有722的ρCH2峰,且CH2越少,峰向左移
烯烃
特征吸收峰
峰随取代基数目增多向左移,乙烯或对称中心的反式或四取代烯烃峰消失
环烯,环元素减少vC=C振动频率减小
炔烃
2. 芳香烃类
2000~1667泛频峰,与γ=CH联用确定取代情况
1650~1450内出现多个吸收峰,苯环的骨架振动,鉴别苯环,其中1600和1500最重要;与取代基共轭有1580,分子对称无1600
,相邻H减少而向高波数移动
3. 醇酚醚类
醇和酚
游离醇或酚vOH3640~3610单峰尖,聚合物3600~3200单峰稍宽
vC-O1260~1000
酚有苯环特征峰
醚
,没有vOH
4. 羰基类
a. 酮类
饱和脂肪酮vC=O1715,2倍频峰3430;α-β不饱和酮及芳香酮vC=O1685~1665
b. 醛类
c. 酰氯类
d. 羧酸类
e. 酯类
;总之1735左右
f. 酸酐类
g. 酰胺类
常出现缔合态
5. 含氮类
胺
900~650会出现γNH的宽带
硝基化合物
腈类化合物
光谱分析
试样制备
固体试样:压片法、糊膏法、薄膜法
液体试样:液体池法、夹片法及涂片法
解析方法
1. 不饱和度计算:
2. 解析红外光谱的三要素:峰位、峰强、峰形
3. 用一组相关峰确认一个基团
4. 先观察解析特征区,再结合指纹区找相关峰
5. 熟悉基团和特征频率的关系
单取代:690、750 邻二取代:750一强峰 间二取代:680、780、880 对二取代:850左右一强峰