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人卫教材分析化学第十六章——紫外可见分光光度法
编辑于2020-07-20 19:50:17系统性红斑狼疮是有很强的遗传性的,一般同卵双胎的人,患上这种疾病的概率会早50%,5%~13%的系统性红斑狼疮额患者是可以在一级、二级的亲属中找到另一位患上系统性红斑狼疮的患者,患上系统性红斑狼疮的人他们的子女中,患上这种疾病的概率会是5%,遗传也是导致患上系统性红斑狼疮的主要因素之一。
类风湿是一种由多种病因所致、以慢性关节炎为特征的结缔组织病,是儿童最常见的慢性疾病之一。儿童也会患类风湿,幼年类风湿的三点知识,你一定要知道。
很多朋友都受到高尿酸痛风的困扰,特别是痛风急性发作期间,疼痛难忍,苦不堪言。可是有的朋友却总忘不了杯中之物,总听说痛风了,啤酒不能喝,那喝点白酒,舒筋活血行不行呢?实际上,不管是啤酒还是白酒,对于有高尿酸痛风问题的朋友来说,都不建议喝,更不建议多喝。
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系统性红斑狼疮是有很强的遗传性的,一般同卵双胎的人,患上这种疾病的概率会早50%,5%~13%的系统性红斑狼疮额患者是可以在一级、二级的亲属中找到另一位患上系统性红斑狼疮的患者,患上系统性红斑狼疮的人他们的子女中,患上这种疾病的概率会是5%,遗传也是导致患上系统性红斑狼疮的主要因素之一。
类风湿是一种由多种病因所致、以慢性关节炎为特征的结缔组织病,是儿童最常见的慢性疾病之一。儿童也会患类风湿,幼年类风湿的三点知识,你一定要知道。
很多朋友都受到高尿酸痛风的困扰,特别是痛风急性发作期间,疼痛难忍,苦不堪言。可是有的朋友却总忘不了杯中之物,总听说痛风了,啤酒不能喝,那喝点白酒,舒筋活血行不行呢?实际上,不管是啤酒还是白酒,对于有高尿酸痛风问题的朋友来说,都不建议喝,更不建议多喝。
紫外-可见分光光度法UV-Vis
基本概念
吸收光谱又称吸收曲线,是以波长为横坐标,以吸光度为纵坐标所描绘的曲线
1. 吸收峰:曲线上吸光度最大的地方。对应的波长称最大吸收波长
2. 谷:峰与峰之间吸光度最小的部位,该处波长称最小吸收波长
3. 肩峰:在一个吸收峰旁边产生的一个曲折
4. 末端吸收:只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分
5. 生色团:是有机化合物分子结构中含有n→π*或π→π*跃迁的基团
6. 助色团:含有非键电子的杂原子饱和基团。 与生色团或饱和烃相连时能使其峰向长波方向移动
7. 红移:也称长移,由于化合物结构改变或受溶剂影响,使吸收峰向长波方向移动
8. 蓝移:也称短移,由于化合物结构改变或受溶剂影响,使吸收峰向短波方向移动
9. 增色效应/浓色效应:由于化合物结构改变或其他原因,使吸收强度增加
10. 减色效应/淡色效应:由于化合物结构改变或其他原因,使吸收强度减弱
11. 强带:
12. 弱带:
基本原理
电子跃迁类型
饱和烃类的C-C键,吸收峰波长<150nm
波长在200左右,ε大于10的4次方,强吸收;有共轭双键时需要的能量降低
;波长在近紫外区(200~400),吸收强度弱,ε在10~100
电荷迁移跃迁:实质是分子内氧化还原,谱带宽,波长大,吸收强,ε强
配位场跃迁:第四第五周期过渡元素
吸收带
1. R带:
波长300左右,弱吸收;溶剂极性增强,R带短移
2. K带:
苯环上有生色团取代时也会产生
3. B带:芳香族化合物的特征吸收带,波长230~270有精细结构,又称苯的多重吸收带
4. E带:也是芳香族化合物的特征吸收带,是苯环结构3个乙烯的环状共轭系统的π→π*跃迁产生,分E 1 和E2 均为强吸收
E1带,180nm处,ε4.7×10^4
E2带,200nm处,ε7000左右
5. 电荷转移吸收带
6. 配位体场吸收带
影响吸收带的因素
1. 位阻效应
化合物有两个生色团产生共轭效应,吸收带长移。如果不能共平面就会影响共轭效应
2. 跨环效应
非共轭基团之间的相互作用。吸收带长移
3. 溶剂效应
极性溶剂使精细结构消失,并使π→π*跃迁吸收峰长移,使n→π*跃迁吸收带短移
4. 体系pH
朗伯-比尔定律
是吸光光度法的基本定律,描述物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度与厚度间关系的定律,是定量分析的基础与依据
表达式
T与c或l之间是指数函数关系,A与c或l正比关系;A 总=A a +A b +Ac+…
吸光系数越大,物质吸光能力越强,测定的灵敏度越高
1. 摩尔吸光系数:一定波长时,溶液浓度为1mol/L、厚度1cm的吸光度
2. 百分吸光系数:一定波长时,100m溶液中含被测物质1g、厚度1cm的吸光度
偏离因素
化学因素:溶质浓度改变而有离解、缔合、与溶剂作用等
光学因素
1. 非单色光:谱带宽度S越小,单色性越好,但仍是复合光,影响吸光系数值和光谱形状
E2和E1相差越大,偏差越显著
2. 杂散光:光学元件受尘染或霉蚀
3. 散射光和反射光:光的散射和反射使透射光减弱。
散射:真溶液可用空白对比补偿。胶体、浑浊液测得的吸光度偏高,产生正误差
反射:测得值偏高,用空白对比补偿。但折射率差异大是不能
4. 非平行光
透光率测量误差
浓度的相对误差
暗噪声:A在0.2~0.7时相对误差较小,当A=0.434时,误差最小
讯号噪声/讯号散粒噪声:
光度计
主要部件
光源(钨灯、卤钨灯、氢灯、氘灯)、单色器、吸收池、检测器(光电池、光电管、光电倍增管)、讯号处理与显示器
类型
单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计、二极管阵列检测分光光度计、光纤探头式分光光度计
分析方法
纯度检查
杂质检查:化合物没有吸收,但杂质有较强吸收
杂质的限量检测
定性分析
结构完全相同的化合物有完全相同的吸收光谱;吸收光谱相同的化合物不一定是同一化合物
1. 对比特征数据:吸收峰所在的波长λmax、吸光系数
2. 对比吸光度的比值(消去浓度和厚度的影响):
3. 对比吸收光谱的一致性
单组分定量方法
选择溶剂时,组分的测定波长必须大于溶剂的截止波长
1. 吸光系数法,也称绝对法:
2. 工作曲线法:单色光不纯时可用,A=Kc
配置一系列浓度不同的标准溶液,相同条件下测定A,绘制A-c关系图
3. 对照法:相同条件下配置标准溶液和试样溶液
也可测定酸或碱的离解常数和配合平衡常数
多组分定量方法
双组分
1. 各组分吸收峰波长互不干扰,可按单组分的测定方法
2. a、b部分重叠时:先在λ1按单组分测定a组分的浓度c a ,再在λ2处测定混合物吸光度
3. 都有干扰时
多组分——等吸收双波长法
干扰组分b在选定的两个波长上有相同的吸光度
被测组分在这两个波长的吸光度差足够大

结构研究
吸收光谱
饱和碳氢化合物:只有σ→σ*跃迁,在200~400无吸收,用做溶剂
含孤立助色团和生色团的饱和有机化合物
助色团:-Cl 173;-Br 208;-I 259;-OH 177;-SH 195;-NH2 215
孤立双键150~180之间;醛和酮3个吸收峰:190、150~180、275~295
共轭烯烃:若两个双键间有2个及以上亚甲基则与单个双键吸收峰相同,强度翻倍;若形成共轭体系,吸收峰长移,峰增强
α,β不饱和醛、酮、酸、酯
双键和羰基没有共轭200左右两个强吸收峰、280一吸收峰
α,β不饱和醛、酮中π→π*200~260,ε10000和n→π*310~350,ε<100。极性溶剂使前者长移,后者短移
羧酸和酯的π→π*比醛酮的波长长,n→π*短
芳香族化合物
苯和取代苯
苯有E1、E2、B三个吸收带,有取代基时三个带都长移,ε增大
强弱次序
助色团取代:烷基影响不大;含孤对电子杂原子时E2和B带长移且ε增大;精细结构可能消失
生色团取代:200~250出现K带,ε>10^4,B带长移
芳杂环化合物
苯和吡啶、萘、喹啉、蒽、吖啶光谱非常相似
结构推断
初步推断
1. 220~800内无吸收且ε<1,则可能是脂肪族饱和碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、氯代烃和氟代烃,不含直链或环状共轭体系,没有醛酮等基团
2. 在210~250没有吸收,则可能含有2个共轭单位
3. 在260~300有强吸收带,可能含有3~5个共轭单位
4. 250~300有弱吸收带,含有羰基
5. 250~300有中等强度吸收带,含有苯环
6. 化合物有颜色,分子中含有的共轭生色团有5个以上
异构体推定
结构异构体
顺反异构体:顺式比反式波长短,ε小
骨架推定
吸收光谱一致时可确定