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有机化学反应类型-邢大本 大纲完善中,内容有烷烃、卤代烃、醇和醚、烯烃、炔烃、共轭烯烃、周环反应、醛酮、加成反应、羧酸、缩合反应、脂肪胺、苯、芳烃、芳香性、苯环上的取代、烷基苯衍生物酚醌、含氮芳香化合物、芳炔快、杂环化合物
编辑于2023-09-28 15:17:54 山西有机化学反应类型-邢大本 大纲完善中,内容有烷烃、卤代烃、醇和醚、烯烃、炔烃、共轭烯烃、周环反应、醛酮、加成反应、羧酸、缩合反应、脂肪胺、苯、芳烃、芳香性、苯环上的取代、烷基苯衍生物酚醌、含氮芳香化合物、芳炔快、杂环化合物
炔烃反应总结,内容有末端炔烃的特性、亲电加成、自由基加成、亲核加成、氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原、还原反应、聚合、乙炔的制备。
邢大本反应类型大纲,分享有烷烃、卤代烃、醇和醚、烯烃、炔烃、共轭烯烃、周环反应、醛酮、加成反应、羧酸、羧酸衍生物、酰基碳上的亲核取代、缩合反应、脂肪胺、苯、芳烃、芳香性、苯环上的取代、烷基苯衍生物酚醌、含氮芳香化合物、芳炔、杂环化合物。
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有机化学反应类型-邢大本 大纲完善中,内容有烷烃、卤代烃、醇和醚、烯烃、炔烃、共轭烯烃、周环反应、醛酮、加成反应、羧酸、缩合反应、脂肪胺、苯、芳烃、芳香性、苯环上的取代、烷基苯衍生物酚醌、含氮芳香化合物、芳炔快、杂环化合物
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有机化学
烷烃
反应类型
卤化
热裂
氧化
自动氧化
燃烧
硝化
磺化及氯磺化
小环烷烃的开环反应
卤代烃
反应类型
饱和碳原子上的亲核取代
β-消除
还原
卤仿的分解反应
卤代烃与金属的反应
醇和醚
醇
反应类型
醇羟基上氢的反应
反应条件:Na/K/Mg/Al等
产物:醇钠
醇羟基上氧的反应
碱性:形成yang盐
反应条件:含氧无机酸/及其酰氯/酸酐;产物:无机酸酯
醇羟基转换为卤原子的反应
①与HX反应
反应机理:一级醇—Sn2 大多数二级醇/三级醇—Sn1
Lucas试剂
一级醇:加热反应
二级醇:2-5min后反应,溶液分层
三级醇:立即反应,经混浊后分层,反应放热
令基参与效应:经Sn2反应,形成环正离子中间体,受亲核试剂进攻
②与PX3反应
常用试剂:PCl3、PCl5、PBr3、P+I2
反应机理
一级醇:SN2
二/三级醇:SN1
③与亚硫酰氯反应
反应条件:加热
加入弱亲核试剂:产物构型翻转
反应机理:SNi
④醇经苯磺酸酯中间体制备卤代烃
反应条件:
醇的β-消除 E1消除
①反应条件:酸+加热
反应机理:β消除,E1机理
醇羟基的碳原子与2/3级碳原子相连时,酸催化下脱水,会发生重排反应
遵循Zaitsev规则
②反应条件:350-400℃,氧化铝或硅酸盐表面
不重排
醇的氧化
①KMnO4/MnO2
反应条件:不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化,1/2级醇加比较强烈的(如加热)条件可可被氧化
产物:端羟基醛—羧酸;二级羟基—酮
新制MnO2
β碳喂不饱和碳的一级醇、二级醇氧化为醛酮,不饱和键不受影响
②铬酸
反应条件:Na2Cr2O7与40-50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸、CrO3与吡啶的配合物
产物:端羟基醛—羧酸;二级羟基—酮; CrO3与吡啶的配合物——醛、酮(不影响双键、叁键)
③硝酸
反应条件:一级醇—稀硝酸 2/3级醇—浓硝酸
④Oppenauer氧化法(欧芬脑尔)
只在醇和酮之间发生H的转移
反应条件:碱(如三级丁醇铝)或异丙醇铝
原料:二级醇+丙酮
⑤费兹纳-莫发特(Pfitzner-Moffatt试剂)
试剂:二甲亚砜+二环已基碳二亚胺(DCC)
醇的脱氢反应
工业上脱氢剂:酮铬氧化物、Pd等
产物:羟基——醛酮
反应条件:高温
多元醇的特殊反应
邻二醇用高碘酸/四醋酸铅氧化
高碘酸H5IO6 定量进行
反应条件:水溶液
产物:醛酮,中间被氧化两次的成羧酸
四醋酸铅氧化
反应条件:溶液不能带有其他羟基
顺式比反式快3000倍,反式的环状酯中间体应五元环的扭曲不易成型
吡啶作溶剂——反式快
邻二醇的重排反应:频哪醇的重排
邻二醇+酸作用=酮
比较稳定的碳正离子上的羟基易被质子化
提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移
迁移基团与离去集团处于反式重排速率快
醇的制备
①卤代烃水解
②烯烃的水合、硼氢化氧化和羟汞化-还原 通过烯烃反应
反应条件:①硫酸;②H+、H2O;③BH3,H2O2/OH-
③羰基化合物的还原
反应条件:雷尼镍/H2
④格氏试剂+环氧化合物/羰基化合物
反应机理:与环氧——SN2;进攻空间位阻小的环碳
条件:格氏试剂;氢离子、水
格氏试剂+酯=醇;投料比:格氏试剂:原料=2:1
醚
反应类型
醚的自动氧化
反应条件:O2
反应机理:多数为自由基反应机理。产物:过氧化醚
形成钅羊盐
反应条件:与浓硫酸、氯化氢、Lewis酸(BF3)等
醚的碳氧键断裂反应
反应条件:HI,加热
反应机理:SN1/2
产物:碘代烷+醇。环醚与酸——环醚打开,卤代醇,酸过量—二代烷
1,2-环氧化物的开环反应
酸性开环
常用:B2H6+H2O
反应机理:SN2,进攻取代基较多的环碳原子
手性碳时——构型翻转
碱性开环
常用:LiAlH4,H2O;
反应机理:SN2,进攻空间位阻小的环碳原子
手性碳时——构型翻转
醚的制备
①威廉森(Williamson)合成法
反应条件:醇钠+卤代烷,无水条件
反应机理:一级醇钠:Sn2
②醇分子间脱水
反应条件:浓硫酸作用
反应机理:一级醇—SN2 ; 二级醇—SN1;三级醇—生成烯
烯烃的烷氧汞化-去汞法
反应条件:三氟乙酸汞、乙醇
反应机理:遵循马氏规则
烯烃的环氧化
①反应条件:RCO3H、Na2CO3
②碱促进下的β-卤代烃醇的环合
烯烃、炔烃
烯烃
反应类型
亲电加成反应
反应机理:①碳正离子中间体机理;②环正离子中间体;③离子对中间体;④三中心过渡态
①与HX
机理:碳正离子中间体机理; 注意碳正离子重排
马氏规则:H找多H
马氏规则适用范围:双键碳上有给电子基团的烯烃;含有X、O、N等有孤对电子的原子或基团。吸电子基团:反马氏规则
链状烯烃
顺式和反式产物
环状烯烃
以反式为主
②与硫酸、水、有机酸、醇和酚的加成
遵循马氏规则
机理:碳正离子中间体
①与硫酸:0℃就能发生反应,→硫酸氢酯→加热、有水时→醇
间接水合法
②与有机酸→酯
③与醇/酚→醚
④与水→醇
直接水合法:碳正离子→与水结合成yang盐→失去质子
酸性弱,需强酸催化反应,如强酸、对甲苯磺酸、HBF4
③与卤素
①溴+烯烃
机理:环正离子中间体机理
产物:反式加成
②氯+1-苯基丙烯
机理:离子对中间体机理、碳正离子中间体机理
该反应是一个特例,反应——顺式加成为主
Br与环己烯反应时—要遵循最小构象改变原理;注意产物可能为一对外消旋体
④与次卤酸
反应条件:氯/溴+稀水溶液/碱性稀水溶液+烯烃
机理:环卤鎓离子机理
产物:β—卤代醇
遵循马氏规则
自由基加成反应
反应条件:溴化氢+光照/过氧化物+烯烃
反马氏加成
适用范围:多卤代烃BrCCl3、CCl4、ICF3等
氯化氢不能发生该反应,氯氢键比溴氢键强的多,需要较高活化能才能使键均裂,阻碍了链反应。碘化氢也不能,均裂后自相结合能力强。
与卡宾的反应
卡宾的制备:多卤代物在碱的作用下发生α-消除,失去一份子卤化氢。 反应条件:强碱+对应的醇+多卤代物=卡宾
亚甲基卡宾+烯烃=环丙烷类化合物
(重氮甲烷在液态用光分解得)单线态亚甲基卡宾+顺-2-丁二烯=立体专一的顺式加成(产物:顺式)
三线态亚甲基卡宾+双键=非立体专一的加成(产物:顺式+反式)
二卤卡宾+烯烃
单线态结构,反应为立体专一的顺式加成
制备三元环的一种方法
二卤甲烷+Zn(Cu)
立体专一的顺式加成
烯烃的氧化
环氧化反应
反应条件:有机过酸(作环氧化试剂)
机理:通过双环状过渡态协同完成(p356)
顺式加成;环氧化物活泼,遇酸/碱开环
体系中有大量醋酸和水,会得到反式邻二醇——烯烃制备邻二醇
①双键平面两侧位阻相同,产物环C原子为手性碳,是一对消旋体。②位阻不同,小的一侧反应快。③反应体系中加入不溶解的弱碱如Na2CO3中和产生的有机酸时,产物为环氧化合物。
高锰酸钾氧化
高锰酸钾在酸性、碱性或加热条件下,顺邻二醇会氧化断裂,为酮/羧酸
顺式加成
反应条件:冷、稀的中性高猛酸碱
产物:顺邻二醇
机理:通过环状中间体
四氧化锇(OsO4)氧化
反应条件:OsO4的非水溶剂(乙醚/四氢呋喃)
顺式加成
机理:P359
臭氧化-分解反应
反应条件:低温+惰性溶剂(CCl4)
产生二级臭氧化物
臭氧化物的分解反应:二级臭氧化物+水=分解为醛、酮
反应总结:二级臭氧化物+
Zn、水→酮
二硫甲醚→醛、酮
H2、Pd/C→醇
LiAlH4/NaBH4→醇
硼氢化-氧化、硼氢化-还原
硼氢化
机理:形成四元环中心过渡态
立体选择性:顺式加成
区域选择性:反马氏加成
硼加到空间位阻小的碳原子上碳原子上
烷基硼的氧化
立体选择性:顺式加成
区域选择性:反马氏加成
双键的2个碳上具有烷基取代时,无区域选择性
有空间位阻的分子,具有立体选择性
反应条件:烷基硼+碱性条件+H2O2→醇
末端烯烃硼氢化-还原,可制备一级醇
反应机理:p362
烷基硼的还原
反应条件:烷基硼+羧酸→烷烃
实质:原分子双键被H还原
反应机理:通过六元环状过渡态,电子重新分配,氢取代硼(p363)
与碳相连的原子/基团位置没有发生变化,构型保持。
催化氢化
异相催化氢化 丨定量进行
异相催化剂(不溶于有机溶剂):铂、钯、镍、铑、钌等
立体选择性:多数顺式加成
烯烃双键碳上取代基越少,催化剂吸附越容易,氢化反应越快
均相催化氢化
催化剂:可溶于有机溶剂,如Wilkinson催化剂
条件:常温、常压即可反应
顺式加氢
二亚胺(HN=NH)还原
二亚胺制备:肼+过氧化物,在铜盐存在下→二亚胺+水
反应机理:通过环状配合物中间体进行,p366
顺式加成
α-氢的卤化
反应条件
室温,双键的亲电加成
高温(500-600℃),自由基加成
发生在双键的α位上
常用试剂:N-溴代丁二酰亚胺(NBS),在光或引发剂如氧化苯甲酰作用下,惰性溶剂CCl4中
总结:该类题型需注意写全反应条件4点;卤化剂的用量。
烯烃的聚合
烯烃的制备
总结
①扎依采夫规则 ②反扎依采夫规则/霍夫曼规则 ③马氏规则 ④反马氏规则
①②—烯烃的生成 ③④—烯烃的取代
制备方法
反应机理
立体化学
区域选择性
反应条件
①醇失水
E1
碳正离子重排, 有Z、E构型时,E为主
zaitsev规则
酸+加热
硫酸、140℃分子间失水 98%硫酸,170℃内失水
②卤代烃失卤化氢
E2
反式共平面消除
zaitsev规则
碱性
3或空阻大的1/2级卤代烃,在没有碱或极少量存在下E1消除;大体积强碱时,反zaitsev规则,
思考:卤代烷和醇发生E1消除的异同点?
③二卤代烃失卤素
E1cb
反式共平面消除
————
金属Zn/Mg/I-
④Hofmann消除
E2
反式共平面消除
Hofmann规则
⑤Cope消除
环状过渡态
顺式消除
以Hofmann产物为主
⑥酯热裂
环状过渡态
顺式消除
空间位阻小,酸性大的 β-H易被消除
⑦黄原酸酯热裂
环状过渡态
顺式消除
空间位阻小,酸性大的 β-H易被消除
⑧Wittig反应和 Wittig-Horner反应
四元环状过渡态
稳定叶立德反应时, E型产物为主
——
炔烃
反应类型
末端炔烃的特性
①酸性
金属炔化物的形成
炔烃+NaNH2/n-BuLi/格氏试剂→金属炔化物
金属炔化物的用途:作亲核试剂
末端炔烃的鉴别
银氨溶液/亚铜离子
析出白色或红色产物
提纯:炔化银+加入氰化钠/CN-→炔
②与醛、酮的反应
反应条件:碱的催化,
反应过程:碱催化形成缺碳负离子、进攻羰基发生亲核加成,(O-在水中与H集结合)生成炔醇
(参看10.5.2/3)
亲电加成
①与卤素
反应机理:与卤素与烯烃的反应机理类似,但很难发生
反应条件:Cl需要催化剂,Br不用
乙炔与Cl的加成必须在光或三氯化铁/SnCl2的催化作用下进行
同时存在的双键、叁键时
共轭:叁键反应
不共轭:双键反应
立体化学:反式加成
区域选择性:大多遵循马氏加成
②与氢卤酸
反应机理:与烯烃和氢卤酸的反应机理一致
区域选择:一元取代乙炔大多遵循马氏规则
区域选择:当两端都有取代基时,比较两者的共轭效应和诱导效应,做选择,一般得到混合物
③与水
反应条件:常用汞盐作催化剂;乙炔+H2O加成在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中
反应机理:(p380)
区域选择性:马氏规则
产物:所有的取代乙炔与水的加成产物都是——酮
自由基加成
反应条件:过氧化物存在,炔烃+HBr→一溴代物→二溴代物
反应机理:自由基加成
区域选择性:反马氏规则
思考:Br第一次、第二次加成的位置?
亲核加成
①氢氰酸的加成
②与含活泼H的有机物
加成方向:进攻位阻小的碳
反应条件:
氢氰酸与乙炔:CuCl2溶液,70℃
乙醇+乙炔:碱催化,150-180℃,0.1-1.5Mpa
醋酸+乙炔:Zn(OAc)2/活性炭,170-210℃
氧化
①臭氧化-分解反应
反应条件:CCl4、H2O
②KMnO4
反应条件:①H2O+100℃ ;②OH-、25℃→H+
在冷、稀、中的KMnO4水溶液中,有时可得α-二酮类化合物
产物:羧酸
硼氢化-氧化、硼氢化-还原
硼氢化-氧化
区域选择性:反马氏规则
立体化学:顺式加成
反应机理:与烯烃的硼氢化反应相似
过程
一元取代乙炔得到的烷基硼在碱性过氧化氢中氧化,得烯醇,异构化后成醛
二元取代得到的烷基硼,得到最终产物酮
硼氢化-还原
烷基硼与醋酸反应生成Z型
反应条件:烷基硼+羧酸→烯烃
实质:原分子叁键被H还原为双键
还原反应
①催化氢化
反应条件:催化剂钯、铂、镍
反应产物:烷烃
林德拉(Lindlar)催化剂(Pd/PbO,CaCO3)—得到产物:Z型烯烃
硫酸钡作载体的钯催化剂+吡啶→顺式烯烃衍生物
炔烃的催化氢化是制备Z型烯烃的方法
②用碱金属和液氨还原
反应条件:液氨(NH3)+金属钠,-78℃;NH4Cl作溶剂
立体化学:反式加成,生成E型烯烃
反应机理:(p385)
注:金属钠与液氨在无Fe3+存在下,才会形成Na+与溶剂化电子e-(NH3)的蓝色溶液
③用LiAlH4
反应条件:LiAlH4,THF作溶剂
立体化学:反式加成
聚合
乙炔在CuCl、NH4Cl的作用下生成乙烯基乙炔,再与乙炔生成二乙烯乙炔
乙炔在高温400-500℃下可以发生环形三聚合作用,生成苯
乙炔在四氢呋喃中经氰化镍催化,与1.5-5MPa、50℃聚合成环辛四烯。
乙炔的制备
①二卤代物脱卤化氢
反应条件:碱性试剂+加热
常用:NaOH或KOH的醇溶液和氨基钠(NaNH2)的矿物油
相对分子质量较大的炔烃,在碱性试剂作用下叁键会发生位移
NaOH或KOH的醇溶液:末端炔键向中间迁移
氨基钠(NaNH2)作用下叁键会移向末端
②用末端炔烃制备/金属炔化物的烃基化
①与NaNH2/KNH2/LiNH2试剂均可在液氨中与乙炔反应——产物乙炔化钠
反应机理:乙炔化钠与RX发生SN2反应,——产物一元取代物
②与格氏试剂或有机锂化合物在醚中反应得到含叁键的相应化合物
反应机理:SN2
③末端炔烃直接氧化偶联可用来制备高级炔烃
反应条件:CuCl、NH3、CH3OH、空气
炔化亚铜用空气/K3Fe(CN)6等氧化剂氧化
反应机理:一般认为自由基机理
共轭烯烃、周环反应
共轭双烯
特征反应
1,4-加成反应
周环反应
反应
电环化反应
Diels-Alder反应
1,3—偶极环加成反应
σ迁移反应
醛酮、加成反应
反应
羰基的亲核加成
α,β—不饱和醛酮的加成反应
α 活泼氢的反应
羟醛缩合反应
醛酮重排反应
醛酮的氧化反应
羰基的还原
羧酸
反应
酸性
羧酸α—H的反应
Hell-Volhard-Zelinsky反应
酯化反应
分子内
分子外
羧酸与氨或胺的反应
羟羧基被卤原子取代的反应
羧酸与有机金属化合物的反应
羧酸的还原
脱羧反应
羧酸衍生物、酰基碳上的亲核取代
反应
酰基碳上的亲核取代反应
羧酸衍生物的水解——形成羧酸
羧酸衍生物和腈的醇解——形成酯
羧酸衍生物的氨(胺)解——形成酰胺
羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
羧酸衍生物和腈的还原
催化氢化
金属氢化物
酯的单分子还原和双分子还原
酰卤α-H的卤代
烯酮的反应
酯缩合反应
混合酯缩合
分子内的酯缩合
酮与酯的缩合反应
酯的热裂
羧酸酯的热裂
黄原酸酯的热裂
缩合反应
反应
α—H的酸性
酮式和烯醇式的互变异构
缩合反应
羟醛缩合
酯缩合
烯醇负离子的烃基化、酰基化反应
酯的烃基化、酰基化
酮的烃基化、酰基化
醛的烃基化
烯胺的结构和反应
不对称酮经烯胺烃基化和酰基化
β—二羰基化合物的制备、性质、合成中的应用
乙酰乙酸乙酯+丙二酸二乙酯=?
β—二羰基化合物的烃基化、酰基化反应
β—二羰基化合物的酮式分解、酸式分解、酯缩合的逆反应
β—二羰基化合物的有机合成中的应用
Mannich反应
Robinson反应
叶立德反应
witting反应
Witting—Horner反应
硫叶立德反应
安息香缩合反应
Perkin反应
Knoevenagel反应
Reformatsky反应
Darzen反应
脂肪胺
反应
胺的酸、碱性
胺的成盐反应及其应用
胺的成盐反应
四级铵盐及其相转移及其催化作用
胺的制备
含氮化合物的还原
胺或氨的烷基化和Gabriel合成法
醛酮的还原胺化
酰胺重排
Lossen、Hofmann、Curtius、Schmidt重排反应
胺的酰基化与Hinsberg反应
四级铵碱和Hofmann消除反应
胺的氧化和Cope消除
胺与亚硝酸的反应
重氮甲烷的与烷基重氮化合物
苯、芳烃、芳香性
反应
加成反应
氧化反应
芳烃的还原反应
苯环上的取代
反应
芳香亲电取代反应
硝化反应
卤化反应
磺化反应
Friedel-Crafts反应
傅—克烷基化反应
傅—克酰基化
Blanc氯甲基化反应与Gattermann—Koch反应
取代基的定位效应
蒽、萘、菲的亲电取代反应
芳香亲核取代反应
加成-消除机理(SN2Ar机理)
亲核加成—开环—关环机理(ANRORC)机理
间接芳香亲核取代反应(VNS)
烷基苯衍生物 酚 醌
反应
苄基的化学反应
苄位的自由基取代反应,易多卤化
苄位的氧化反应
苄基醚的氢解反应
烷基苯的制备
酚
酚羟基的反应
酚的酸性和碱性
酚羟基的醚化反应和Claisen重排
酚羟基的酯化反应和Fries重排
酚环上的取代反应
卤化反应
磺化、硝化、亚硝基化反应
Friedel-Crafts反应
Reimer-Tiemann反应
Kolbe-Schmitt反应
芳香醚的Birch还原
苯酚和甲醛的缩合——酚醛树脂
多环苯酚和多元酚的反应
Bucherer反应
间苯二酚和间苯三酚的一些特殊反应
醌
对苯醌的反应
加成
氧化性
对苯醌在生物体系中的作用
含氮芳香化合物、芳炔
反应
苄基的化学反应
苄位的自由基取代反应,易多卤化
苄位的氧化反应
苄基醚的氢解反应
烷基苯的制备
酚
酚羟基的反应
酚的酸性和碱性
酚羟基的醚化反应和Claisen重排
酚羟基的酯化反应和Fries重排
酚环上的取代反应
卤化反应
磺化、硝化、亚硝基化反应
Friedel-Crafts反应
Reimer-Tiemann反应
Kolbe-Schmitt反应
芳香醚的Birch还原
苯酚和甲醛的缩合——酚醛树脂
多环苯酚和多元酚的反应
Bucherer反应
间苯二酚和间苯三酚的一些特殊反应
醌
对苯醌的反应
加成
氧化性
对苯醌在生物体系中的作用
杂环化合物
反应
脂杂环
氧杂环
氮杂环
硫杂环
脂杂环的制备
芳香杂环
芳杂环的电子结构及其化学反应
芳杂环的碱性和亲核性
芳杂环中杂原子的亲核性
芳杂环的芳香亲电取代反应
芳杂环中杂原子和取代基在芳香亲电取代反应中的定位效应
芳杂环的亲核取代反应
芳杂环的加成反应
还原反应
与双烯体的加成反应
氧化反应及其产物的后续反应
苯并杂环的基本反应
苯并呋喃、苯并噻吩和吲哚的基本性质及反应
嘌呤的基本性质及反应
苯并六元杂环体系的基本性质和反应
苯杂环的构建和碳原子的与杂原子的键连接的基本方式
以二羰基化合物为原料
以其他羰基衍生物为基本原料
重排反应
环加成反应
主题