第三章 不饱和脂肪烃

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第三章 不饱和脂肪烃

• 烯烃
  • 结构
    • SP2杂化
      • π键的特点
        • 必须与σ键共存
        • π键不能自由旋转，一旦旋转就会产生断裂
        • π键上π电子活泼，比σ键易极化，烯比烷活泼
        • 富电子，易发生亲电反应
  • 物理性质
    • 与烷烃类似
    • 难溶于水
    • 4碳以下为气体
  • 化学性质
    • 亲电加成
      • 亲电试剂
      • 亲电加成机理
        • 分步
        • 环正离子式
          • 代表：烯烃加溴反应
        • 碳正离子式
          • 代表：和HBr反应（马氏规则）
          • 稳定性：P39
        • 离子对式
        • 三分过渡式
      • 亲电反应活性
        • 电子云密度越高，越容易发生亲电加成
          • 烯烃上
            • 含+I 基团→活性增大
            • 反之
      • 诱导效应
        • 取代基的影响沿着键而传导，导致分子的其他部位依电负性决定的方向而“转移”的效应，用I表示
          • 3个键
          • 电负性大于氢，吸电子，-I
            • 卤原子（F最大）
            • 带正电的基团
            • 含O、N的基团（硝酮羧羟 -OR）
          • 氢的电负性为0
          • 电负性小于氢，给电子，+I
            • 饱和烃基：-CH3等
            • 带负电的基团
      • 马氏规则
      • 碳正离子
      • 反马氏规则
        • HBr和烯烃在过氧化物的条件下，通过自由基反应机理，得到反马加成产物
          • HCl、HI都不可以
        • 硼氢化反应
      • 反应
        • 与卤化氢
        • 卤素
        • 与水在酸催化下生成醇（工业制乙醇）
        • 与浓硫酸→硫酸氢乙酯（易水解成硫酸和乙醇）（可溶于浓硫酸）→→用于去除烷烃中的烯烃
        • 和次卤酸生成卤代醇（双官能团）
    • 氧化
      • 碱性高锰酸钾氧化
        • 稀、冷→邻二醇
      • 酸性高锰酸钾氧化
        • 双键碳原子有氢一端氧化为羧酸
        • 无氢一端氧化为酮
        • 应用：鉴别烯烃（紫色褪去）
      • 臭氧化
        • 氧化后经锌粉还原水解得两分子醛或酮
      • 催化氧化
        • 金属银催化氧化→环氧烷
    • 氢化及聚合
      • 加氢变烷烃
      • 聚合生成高分子
    • 卤代
      • α-H在高温/NBS光照卤代（游离基机理）
• 共轭二烯烃
  • 丁二烯型
  • 形成共轭的条件
    • 有p轨道
    • p轨道平行
    • 间隔一个σ键的距离
  • 共轭体系种类
    • π—π共轭
    • p—π共轭
    • σ—π共轭
  • 结构看图
  • 共轭效应
    • 大部分情况下共轭效应大于诱导效应
  • 性质
    • 1,4加成反应（）
      • 均符合马氏规则
      • 与卤素
      • 卤化氢
      • 加聚反应
    • 双烯合成
      • 第尔斯-阿尔德反应（D-A反应）
• 炔烃
  • 结构
    • SP杂化
      • 结构决定功能
        • 富电子，易发生供电子反应
        • 三键末端氢具备一定酸性
        • 两个π键的结果使π键变强，1+1>2→相比于烯，炔的亲电反应较难，可发生亲核反应
        • 刚性结构
  • 物理性质
    • 子主题
  • 化学性质
    • 亲电加成
      • 和烯烃类似、活性偏低，可以停留在第一步，马氏规则
        • 卤素
        • 卤化氢
        • 硼氢化
        • 水化反应
          • 炔烃在酸性条件下形成酮
    • 加氢、其他加成
      • 催化剂作用下氢化
      • 和弱酸加成
        • 与氢氰酸反应生成丙烯腈
    • 末端炔的酸性
      • 与金属钠
      • 氨基钠
      • 硝酸银氨溶液
        • 白色沉淀（丙炔银）
      • 氯化亚铜氨溶液
        • 红棕色（丙炔亚铜）
• 特例：卤素吸电子能力更强（电负性大）
• 二烯烃
  • 丙二烯型（积累二烯烃）
  • 丁二烯烃（共轭二烯型）
  • 隔离二烯烃
• 烯烃不与氢氰酸反应
• 但乙炔水化只能形成乙醛（烯醇式不稳定）
• 还有硼氢化（图）

第三章 不饱和脂肪烃

• 烯烃
  • 结构
    • SP2杂化
      • π键的特点
        • 必须与σ键共存
        • π键不能自由旋转，一旦旋转就会产生断裂
        • π键上π电子活泼，比σ键易极化，烯比烷活泼
        • 富电子，易发生亲电反应
  • 物理性质
    • 与烷烃类似
    • 难溶于水
    • 4碳以下为气体
  • 化学性质
    • 亲电加成
      • 亲电试剂
      • 亲电加成机理
        • 分步
        • 环正离子式
          • 代表：烯烃加溴反应
        • 碳正离子式
          • 代表：和HBr反应（马氏规则）
          • 稳定性：P39
        • 离子对式
        • 三分过渡式
      • 亲电反应活性
        • 电子云密度越高，越容易发生亲电加成
          • 烯烃上
            • 含+I 基团→活性增大
            • 反之
      • 诱导效应
        • 取代基的影响沿着键而传导，导致分子的其他部位依电负性决定的方向而“转移”的效应，用I表示
          • 3个键
          • 电负性大于氢，吸电子，-I
            • 卤原子（F最大）
            • 带正电的基团
            • 含O、N的基团（硝酮羧羟 -OR）
          • 氢的电负性为0
          • 电负性小于氢，给电子，+I
            • 饱和烃基：-CH3等
            • 带负电的基团
      • 马氏规则
      • 碳正离子
      • 反马氏规则
        • HBr和烯烃在过氧化物的条件下，通过自由基反应机理，得到反马加成产物
          • HCl、HI都不可以
        • 硼氢化反应
      • 反应
        • 与卤化氢
        • 卤素
        • 与水在酸催化下生成醇（工业制乙醇）
        • 与浓硫酸→硫酸氢乙酯（易水解成硫酸和乙醇）（可溶于浓硫酸）→→用于去除烷烃中的烯烃
        • 和次卤酸生成卤代醇（双官能团）
    • 氧化
      • 碱性高锰酸钾氧化
        • 稀、冷→邻二醇
      • 酸性高锰酸钾氧化
        • 双键碳原子有氢一端氧化为羧酸
        • 无氢一端氧化为酮
        • 应用：鉴别烯烃（紫色褪去）
      • 臭氧化
        • 氧化后经锌粉还原水解得两分子醛或酮
      • 催化氧化
        • 金属银催化氧化→环氧烷
    • 氢化及聚合
      • 加氢变烷烃
      • 聚合生成高分子
    • 卤代
      • α-H在高温/NBS光照卤代（游离基机理）
• 共轭二烯烃
  • 丁二烯型
  • 形成共轭的条件
    • 有p轨道
    • p轨道平行
    • 间隔一个σ键的距离
  • 共轭体系种类
    • π—π共轭
    • p—π共轭
    • σ—π共轭
  • 结构看图
  • 共轭效应
    • 大部分情况下共轭效应大于诱导效应
  • 性质
    • 1,4加成反应（）
      • 均符合马氏规则
      • 与卤素
      • 卤化氢
      • 加聚反应
    • 双烯合成
      • 第尔斯-阿尔德反应（D-A反应）
• 炔烃
  • 结构
    • SP杂化
      • 结构决定功能
        • 富电子，易发生供电子反应
        • 三键末端氢具备一定酸性
        • 两个π键的结果使π键变强，1+1>2→相比于烯，炔的亲电反应较难，可发生亲核反应
        • 刚性结构
  • 物理性质
    • 子主题
  • 化学性质
    • 亲电加成
      • 和烯烃类似、活性偏低，可以停留在第一步，马氏规则
        • 卤素
        • 卤化氢
        • 硼氢化
        • 水化反应
          • 炔烃在酸性条件下形成酮
    • 加氢、其他加成
      • 催化剂作用下氢化
      • 和弱酸加成
        • 与氢氰酸反应生成丙烯腈
    • 末端炔的酸性
      • 与金属钠
      • 氨基钠
      • 硝酸银氨溶液
        • 白色沉淀（丙炔银）
      • 氯化亚铜氨溶液
        • 红棕色（丙炔亚铜）
• 特例：卤素吸电子能力更强（电负性大）
• 二烯烃
  • 丙二烯型（积累二烯烃）
  • 丁二烯烃（共轭二烯型）
  • 隔离二烯烃
• 烯烃不与氢氰酸反应
• 但乙炔水化只能形成乙醛（烯醇式不稳定）
• 还有硼氢化（图）