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第七章 醇酚醚
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编辑于2023-10-24 10:49:53- 大学学习
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第七章 醇酚醚
醇
结构
烃基+羟基
存在氢键
性质
物理性质
低级一元醇
溶解性与水互溶
亲水基特征明显
常见亲水基：—OH,—COOH,—NH2,—SO3H 常见亲脂基：—R,—Ar,—COOR,C—O—C
沸点
分子质量越大越高
支链越少越高
密度
脂肪醇大于烷烃，小于1，芳香醇大于1
化学性质（图）
酸碱性
酸性（质子转移）
酸性比水弱
R基团给电子，导致O-H键极性减弱，酸性减弱
碱性（弱）
羟基氧上有孤对电子，能从强酸接受质子生成质子化的醇（yang盐）
yang盐可溶于强酸，可将不溶于水的烷烃、卤代烃、醇区别开
卤代
被卤化氢卤代
活性
烯丙醇|苄醇>叔醇>仲醇>伯醇
HI>HBr>HCl>HF
机理（图）
伯醇可能为SN2机理
仲叔醇可能为SN1机理，经历碳正离子中间体，发生重排
卢卡斯试验
卢卡斯试剂
无水氯化锌的浓盐酸溶液
用途
鉴别伯仲叔三类醇
6C以下
叔醇
室温下立即浑浊
苄、烯丙型
室温下立即浑浊
仲醇
室温下数分钟后浑浊
伯醇
室温下不反应，加热浑浊
被三（五）卤化磷、亚硫酰氯等卤化
实验室制备卤代烃（图）
酯化（可逆）
酸脱羟基醇脱氢
反应活性
甲醇>伯醇>仲醇>叔醇
丙三醇三硝酸酯（硝化甘油）
脱水
在酸催化下，醇在加热时脱水
较高温度（170）
分子内脱水（消除反应）得到烯
遵循札依采夫规则
较低温度（140）
叔醇一般发生分子内脱水，80-90℃
分子间脱水得到醚
难易程度
碳正离子稳定性决定
叔醇>仲醇>伯醇
可能生成重排产物P120
威廉姆孙反应
醇钠与卤代烃发生取代反应得到醚类化合物（合成不对称醚的有效方法）
不能用叔卤代烃、乙烯型卤代烃、芳香卤代烃
氧化
一元醇的氧化
α—H上的反应
伯醇
醛—羧酸
仲醇
酮
叔醇
不易被氧化
PCC氧化法
三氧化铬和吡啶生成的络合物能迅速将伯醇、仲醇氧化为醛酮，产率高，不影响C=C
工业上催化脱氢
邻二醇的氧化
被高碘酸氧化，定量转化成羰基化合物
碘量法
酚
结构（图）
P-π共轭，电子密度氧减苯增
-OH对苯致活
性质
物理性质
状态
纯粹的无色液体或固体，被氧化后淡粉红色-红色-棕色
沸点
有氢键而更高，个别含有分子内氢键而降低，eg.硝基苯酚
水溶性
微溶于水，易溶于苯，乙醚，乙醇等有机溶剂
密度
大于1
有毒性和腐蚀性
化学性质
弱酸性
苯氧负离子的负电荷（孤对电子）可以分散到苯环上，增加稳定性，酸性增大
酸性：羧酸>碳酸>酚>水>醇
显色反应
酚和烯醇结构都可以和三氯化铁发生络合，显色
用途
鉴别酚类及烯醇式化合物
苯酚与三氯化铁反应成蓝紫色
成醚反应（威廉姆孙反应）
酚（亲核试剂）在碱性溶液中和卤代烃或硫酸酯反应生成醚
酯化反应
可以同酸，酰氯，酸酐反应
苯环上的亲电取代
卤代
与溴水反应生成白色沉淀三溴苯酚（鉴别，定量）
硝化
室温下被稀硝酸酸化得到邻对位两种产物，邻位为主产物，
邻位形成分子内氢键，六元螯合物易挥发 对位形成分子间氢键，不易挥发
浓硝酸加热得到三硝基苯酚（苦味酸）
磺化
与浓硫酸反应
室温
邻位
100℃
对位
傅-克反应傅-克反应
烷基化
酰基化
氯化铝过量
氧化反应
与酸性重铬酸钾生成对苯醌
羟基越多越容易被氧化
1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）容易吸收氧气
醚
混醚命名
小基团在前，大基团在后，含有芳基则放前面
结构P131
不是线形分子
性质
物理性质
状态
有一定香味的液体，甲醚为液体
沸点
沸点与烷烃大致相似
溶解性
小的偶极矩，弱极性分子，低级醚微溶于水，大多数醚不溶
化学性质
碱性（弱）
与浓强酸生成yang盐
醚键的断裂
苯氧基不断裂 （共轭）
加热条件下与浓HI或HBr反应得到卤代烃和羟基化合物
甲氧基的测定（蔡泽尔法）
自动氧化
α位容易氧化，生成过氧化物
检验方法：KI淀粉试纸，存在则变蓝 去除方法：加入硫酸亚铁或亚硫酸钠
环醚
环氧乙烷
图
冠醚
相转移催化反应
代表化合物
醇
甲醇
俗称木醇
最早来自木材干馏 工业上由一氧化碳和氢气产生
无色液体，与水和大多数有机溶剂互溶
不与水生成恒沸混合物，可用分馏法分离
金属镁可去除其中的微量水
与氯化钙形成的配合物不能用氯化钙干燥
有剧毒
乙醇
糖类发酵，乙烯加水制备
与水生成恒沸混合物
无色易燃液体
与氯化钙形成的配合物
乙二醇
俗称甘醇
无色无臭有甜味透明液体
乙烯氧化或环氧乙烷水解制备
发动机防冻液
丙三醇
俗称甘油
无色有甜味粘稠液体，易溶于水，不溶于乙醚及氯仿
油脂水解制备
环己六醇
俗称肌醇
白色晶体，易溶于水，不溶于乙醇，乙醚
生物生长必需
苯甲醇
又名苄醇
无色液体，素馨香味
微溶于水，与有机溶剂混溶
会被氧化成苯甲醛
微弱麻醉，防腐，2%的水溶液称"无痛水"
酚
苯酚
俗称石炭酸
易被氧化，避光保存
杀菌消毒
五氯苯酚为无色晶体，除草，木材防腐，防治白蚁
甲苯酚
又称煤酚
煤酚皂溶液俗称“来苏儿”
三种异构体的混合物
邻甲苯酚
间甲苯酚
对甲苯酚
杀菌消毒
苯二酚
三种异构体
间苯二酚不存在，需人工合成 杀菌，刺激性比苯酚小，治疗皮肤病
邻苯二酚和对苯二酚
还原剂，显影剂
阻聚剂，防止高分子单体被氧化剂氧化聚合
对-实验室抗氧化剂
邻-肾上腺素含有这种结构
维生素E
又称生育酚和产妊酚
广泛存在植物油中，αβγ三类，α活性最高
黄色油状物，不溶于水，易溶于有机溶剂
无氧状态下对热和碱稳定，容易被氧化
抗氧剂，清除自由基
双酚A
BPA
白色针状晶体，微溶于水，脂肪烃，溶于丙酮，乙醇，乙酸，和稀碱液
加强塑料制品的性质，但会导致内分泌失调
醚
乙醚
无色液体，极易挥发和燃烧，遇火爆炸
具有麻醉作用
除草醚
2,4-二氯-4’-硝基二苯醚
黄色针状晶体，难溶于水，易溶于有机溶剂
四氢呋喃
THF
无色透明液体，有乙醚气味，与水，醇，酮，苯，酯，醚，烃类混溶
中性极性非质子性溶剂
氧原子与路易斯酸配位
有氢键
水溶性增加
沸点升高
氢键
定义
分子内原子和一个含有未共用电子对的原子，如O、N、F，有时S、Cl等结合形成的很弱键
影响
分子内氢键
分子缔合，沸点提高
分子间氢键
降低分子缔合，沸点降低
第七章 醇酚醚
醇
结构
烃基+羟基
存在氢键
性质
物理性质
低级一元醇
溶解性与水互溶
亲水基特征明显
常见亲水基：—OH,—COOH,—NH2,—SO3H 常见亲脂基：—R,—Ar,—COOR,C—O—C
沸点
分子质量越大越高
支链越少越高
密度
脂肪醇大于烷烃，小于1，芳香醇大于1
化学性质（图）
酸碱性
酸性（质子转移）
酸性比水弱
R基团给电子，导致O-H键极性减弱，酸性减弱
碱性（弱）
羟基氧上有孤对电子，能从强酸接受质子生成质子化的醇（yang盐）
yang盐可溶于强酸，可将不溶于水的烷烃、卤代烃、醇区别开
卤代
被卤化氢卤代
活性
烯丙醇|苄醇>叔醇>仲醇>伯醇
HI>HBr>HCl>HF
机理（图）
伯醇可能为SN2机理
仲叔醇可能为SN1机理，经历碳正离子中间体，发生重排
卢卡斯试验
卢卡斯试剂
无水氯化锌的浓盐酸溶液
用途
鉴别伯仲叔三类醇
6C以下
叔醇
室温下立即浑浊
苄、烯丙型
室温下立即浑浊
仲醇
室温下数分钟后浑浊
伯醇
室温下不反应，加热浑浊
被三（五）卤化磷、亚硫酰氯等卤化
实验室制备卤代烃（图）
酯化（可逆）
酸脱羟基醇脱氢
反应活性
甲醇>伯醇>仲醇>叔醇
丙三醇三硝酸酯（硝化甘油）
脱水
在酸催化下，醇在加热时脱水
较高温度（170）
分子内脱水（消除反应）得到烯
遵循札依采夫规则
较低温度（140）
叔醇一般发生分子内脱水，80-90℃
分子间脱水得到醚
难易程度
碳正离子稳定性决定
叔醇>仲醇>伯醇
可能生成重排产物P120
威廉姆孙反应
醇钠与卤代烃发生取代反应得到醚类化合物（合成不对称醚的有效方法）
不能用叔卤代烃、乙烯型卤代烃、芳香卤代烃
氧化
一元醇的氧化
α—H上的反应
伯醇
醛—羧酸
仲醇
酮
叔醇
不易被氧化
PCC氧化法
三氧化铬和吡啶生成的络合物能迅速将伯醇、仲醇氧化为醛酮，产率高，不影响C=C
工业上催化脱氢
邻二醇的氧化
被高碘酸氧化，定量转化成羰基化合物
碘量法
酚
结构（图）
P-π共轭，电子密度氧减苯增
-OH对苯致活
性质
物理性质
状态
纯粹的无色液体或固体，被氧化后淡粉红色-红色-棕色
沸点
有氢键而更高，个别含有分子内氢键而降低，eg.硝基苯酚
水溶性
微溶于水，易溶于苯，乙醚，乙醇等有机溶剂
密度
大于1
有毒性和腐蚀性
化学性质
弱酸性
苯氧负离子的负电荷（孤对电子）可以分散到苯环上，增加稳定性，酸性增大
酸性：羧酸>碳酸>酚>水>醇
显色反应
酚和烯醇结构都可以和三氯化铁发生络合，显色
用途
鉴别酚类及烯醇式化合物
苯酚与三氯化铁反应成蓝紫色
成醚反应（威廉姆孙反应）
酚（亲核试剂）在碱性溶液中和卤代烃或硫酸酯反应生成醚
酯化反应
可以同酸，酰氯，酸酐反应
苯环上的亲电取代
卤代
与溴水反应生成白色沉淀三溴苯酚（鉴别，定量）
硝化
室温下被稀硝酸酸化得到邻对位两种产物，邻位为主产物，
邻位形成分子内氢键，六元螯合物易挥发 对位形成分子间氢键，不易挥发
浓硝酸加热得到三硝基苯酚（苦味酸）
磺化
与浓硫酸反应
室温
邻位
100℃
对位
傅-克反应傅-克反应
烷基化
酰基化
氯化铝过量
氧化反应
与酸性重铬酸钾生成对苯醌
羟基越多越容易被氧化
1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）容易吸收氧气
醚
混醚命名
小基团在前，大基团在后，含有芳基则放前面
结构P131
不是线形分子
性质
物理性质
状态
有一定香味的液体，甲醚为液体
沸点
沸点与烷烃大致相似
溶解性
小的偶极矩，弱极性分子，低级醚微溶于水，大多数醚不溶
化学性质
碱性（弱）
与浓强酸生成yang盐
醚键的断裂
苯氧基不断裂 （共轭）
加热条件下与浓HI或HBr反应得到卤代烃和羟基化合物
甲氧基的测定（蔡泽尔法）
自动氧化
α位容易氧化，生成过氧化物
检验方法：KI淀粉试纸，存在则变蓝 去除方法：加入硫酸亚铁或亚硫酸钠
环醚
环氧乙烷
图
冠醚
相转移催化反应
代表化合物
醇
甲醇
俗称木醇
最早来自木材干馏 工业上由一氧化碳和氢气产生
无色液体，与水和大多数有机溶剂互溶
不与水生成恒沸混合物，可用分馏法分离
金属镁可去除其中的微量水
与氯化钙形成的配合物不能用氯化钙干燥
有剧毒
乙醇
糖类发酵，乙烯加水制备
与水生成恒沸混合物
无色易燃液体
与氯化钙形成的配合物
乙二醇
俗称甘醇
无色无臭有甜味透明液体
乙烯氧化或环氧乙烷水解制备
发动机防冻液
丙三醇
俗称甘油
无色有甜味粘稠液体，易溶于水，不溶于乙醚及氯仿
油脂水解制备
环己六醇
俗称肌醇
白色晶体，易溶于水，不溶于乙醇，乙醚
生物生长必需
苯甲醇
又名苄醇
无色液体，素馨香味
微溶于水，与有机溶剂混溶
会被氧化成苯甲醛
微弱麻醉，防腐，2%的水溶液称"无痛水"
酚
苯酚
俗称石炭酸
易被氧化，避光保存
杀菌消毒
五氯苯酚为无色晶体，除草，木材防腐，防治白蚁
甲苯酚
又称煤酚
煤酚皂溶液俗称“来苏儿”
三种异构体的混合物
邻甲苯酚
间甲苯酚
对甲苯酚
杀菌消毒
苯二酚
三种异构体
间苯二酚不存在，需人工合成 杀菌，刺激性比苯酚小，治疗皮肤病
邻苯二酚和对苯二酚
还原剂，显影剂
阻聚剂，防止高分子单体被氧化剂氧化聚合
对-实验室抗氧化剂
邻-肾上腺素含有这种结构
维生素E
又称生育酚和产妊酚
广泛存在植物油中，αβγ三类，α活性最高
黄色油状物，不溶于水，易溶于有机溶剂
无氧状态下对热和碱稳定，容易被氧化
抗氧剂，清除自由基
双酚A
BPA
白色针状晶体，微溶于水，脂肪烃，溶于丙酮，乙醇，乙酸，和稀碱液
加强塑料制品的性质，但会导致内分泌失调
醚
乙醚
无色液体，极易挥发和燃烧，遇火爆炸
具有麻醉作用
除草醚
2,4-二氯-4’-硝基二苯醚
黄色针状晶体，难溶于水，易溶于有机溶剂
四氢呋喃
THF
无色透明液体，有乙醚气味，与水，醇，酮，苯，酯，醚，烃类混溶
中性极性非质子性溶剂
氧原子与路易斯酸配位
有氢键
水溶性增加
沸点升高
氢键
定义
分子内原子和一个含有未共用电子对的原子，如O、N、F，有时S、Cl等结合形成的很弱键
影响
分子内氢键
分子缔合，沸点提高
分子间氢键
降低分子缔合，沸点降低