聚合物的分子转变和运动

高分子物理第五章聚合物的分子转变和运动思维导图，包括聚合物分子运动的特点、力学状态、玻璃化转变、熔融热力学、结晶行为和结晶动力学等等。

第五章 聚合物的分子转变和运动

• 聚合物分子运动的特点、力学状态
  • 聚合物分子运动的特点
    • 高分子的运动单元
      • 小（运动的快）
        • 链段的运动
        • 链节的运动
        • 侧基的运动
      • 大（运动的慢）
        • 高分子链的整体运动
        • 晶区内的运动
    • 分子运动的时间依赖性
      • 高分子从一种平衡状态，通过分子运动过渡到新的平衡态，这一过 程是需要时间的。这个过程称为松弛过程。
      • 高分子的松弛时间严格地讲是一个分布，称为 “松弛时间谱”
      • 观察时间与运动单元的松弛时间相当，才能观察 到这种运动单元的松弛过程
    • 分子运动的温度依赖性
      • 升温对高分子运 动的两个作用
        • 使运动单元动能增加，令其活化
        • 温度升高，体积膨胀，提供了 运动单元可以活动的自由空间
      • 时温等效
        • 升温是迫使t减小，从内因上调节，可 以在较短时间内观察到变化
        • 延长观察时间是从外因上调节来观察变化
  • 三态两区
    • 形变-温度曲线（热机械曲线）、模量-温度曲线
      • 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg
      • 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
    • Tb脆化温度、Tg玻璃化温度、Tf粘流温度、Td分解温度、Tm熔点、Tc结晶温度
    • 不同状态时的分子运动与宏观表现
      • 玻璃态 Tg 以下 链段仍处于冻结状态: 链段运 动的τ值无穷大，无法观察 受力变形很小，具有可逆性 E普弹～109Pa
      • 高弹态 Tg～Tf 分子链的τ很大，难观测; 链段运动: 链段运动的τ值与 实验测定时间同一数量级时可 以看到 受力变形很大，去力后可恢 复（可逆） E高弹～106Pa
      • 粘流态 Tf 以上 大分子链与大分子链之间发生 相对位移: 分子链的τ值缩短 到与观察时间相同的数量级 流动变形不可逆，外力除去 后变形不能恢复
    • 转变温度的意义
      • Tg的实用意义：是高分子特征温度之一，可 用来确定热塑性塑料和橡胶的极限使用温度。
      • 温度高于Tg时,材料不能作塑料用，因为已 经软化；低于Tg时,就不能当橡胶用，因为 已成为玻璃态
      • 非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC 等）：Tg为使用温度的上限
      • 非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶 等) ：Tg为使用温度的下限
  • 交联聚合物的力学状态
    • 分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动 （除非是降解反应）
• 玻璃化转变
  • 某些液体在温度迅速下降时被固 化成为玻璃态而不发生结晶作用
  • 测试方法
    • 找一个突变的物理量
    • 1，膨胀计法
    • 2，量热法
    • 3，热机械法
  • 影响因素
    • 核心：链段运动能力
    • 内因（柔性）：分子链结构，取代基、侧链、构型、分子量， 分子间的作用力，晶区
    • 外因：作用力，试验速率
      • 外力
        • 张力 张力迫使链段向张力方向运动,聚合物Tg下降
        • 压力 增加压力 Tg升高
      • 实验速度
        • 降（升）温速度快， 测定的Tg高
    • 改性：增塑、共聚、共混和交联
      • 加入增塑剂降低Tg
      • 无规、交替共聚物：Tg 处于两种均聚物的Tg之间
      • 接枝和嵌段共聚物：Tg 由两种均聚物的相容性决定
  • 玻璃化转变理论
    • 自由体积理论
      • 无论液体或固体，其体积包括两部分：占有体 积和自由体积。自由体积为分子活动提供空间, 使分子链通过转动和位移调整构象。
      • 玻璃态时自由体积 分数为一常数， fg = 0.025
      • 增塑对Tg的影响
    • 热力学理论
      • 玻璃化转变是松弛过程， 不是热力学相变，体系要达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温 速率和无限长的测试时间
    • 动力学理论
  • 次级转变
    • 玻璃化温度以下的松弛
• 熔融热力学
  • 熔融过程
    • 熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围
    • 结晶高分子的熔融发生在较宽的温度范围内 （熔限），熔限的终点对应的温度叫熔点。
    • 结晶高分子在熔限范围内，边熔融边升温。
    • 结晶高分子的熔点和熔限都受结晶温度的 影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结 晶温度高，熔限窄，熔点高。
    • 熔点Tm是结晶塑料使用温度的上限，是高分子 材料耐热性的指标之一
  • 熔融温度影响因素
    • 提高熔融热焓Hm，Tm升高
      • 引入极性基团于主链上
      • 侧链上引入极性基团
      • 高分子链间形成氢键,Tm升高
    • 降低熔融熵Sm，Tm升高
      • 主链引入环状结构 Tm升高
      • 侧链引入庞大、刚性基团
      • 分子链的对称性和规整性
• 结晶行为和结晶动力学
  • 结晶能力及影响因素
    • 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的 任何一个温度都可以结晶
      • 规整性
    • 链结构
      • PE和PTFE均能结晶， PE的结晶度高达95%
      • 聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶
      • 聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈 平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 Nylon PET PVA
    • 构型
    • 分子量
    • 共聚
    • 支化、交联
  • 结晶速度及影响因素
    • 1, 温度 2, 压力 3, 溶剂 4, 杂质
  • 结晶速度测试方法
    • 1.偏光显微镜法 2.差式扫描量热法 3.体积膨胀计法