伏安法思维导图

《仪器分析教程》，北京大学出版社，第13章包含循环伏安法、极谱、电极反应、溶出伏安法、工作电极分类等。

伏安法

• 溶出伏安法
  • 将电解富集和溶出测定相结合的一种电化学分析法
    • 灵敏度比极谱法高
  • 电解富集
    • 将工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，被测物质富集在电极上
  • 溶出测定
    • 一定时间的富集后，停止搅拌，反向改变电位，所得的电流-电位曲线即为溶出曲线，呈尖峰状
  • 阳极溶出伏安法
    • 还原富集，氧化溶出
  • 阴极溶出伏安法
    • 氧化富集，还原溶出
• 循环伏安法
  • 电压扫描方式：三角波
  • 一次三角波扫描，得到的i-E曲线即为循环伏安图
  • 循环伏安法除了作为定量分析法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等
• 方波和脉冲伏安法
  • 方波极谱
    • 原理
      • 将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。
    • 峰电流
    • 扫描方式
      • 于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV， 频率为 225~250Hz 的方波电压（脉冲宽度为几ms） ， 在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。
    • 方波极谱电流曲线
      • 在电压改变方向瞬间， 电容电流衰减最多。 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容 电流衰减的速度慢， 这时记录电解电流，可 克服电容电流影响，从而提高灵敏度。
    • 注意事项
      • 方波极谱不需加入表面活性剂来抑制极谱极大，相反表面活性剂会使电极反 应受到阻滞，以及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。
      • 电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响。在方波极谱中由于叠加较 高频率的电压，也即加入极化电压的速度相当快，所以对于电极反应速度较 缓慢的物质，所得出的峰高将大为降低。
      • 为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期的数值。 对于225Hz的方波频率，半周期为0.002s，一般要求R值不大于50Ω。
      • 毛细管噪声。由于毛细管引致的噪声。这种噪声比整个仪器的噪声高几倍。
  • 脉冲极谱
    • 原理
      • 在滴汞电极的生长末期， 在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加 振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压， 并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线
    • 常规脉冲极谱
      • 电压扫描方式
      • 极谱曲线
        • • 常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7 倍。
    • 微分脉冲极谱
      • 电压扫描方式
      • 极谱曲线
  • 为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱灵敏度高？ 由于脉冲极谱中的脉冲持续时间为40-80ms， 比方波极谱的几ms要长。 在脉冲后期测量电流时， 此时的毛细管噪声电流iN和充电电流ic几乎都衰减至0， 测得的主要是电解电流， 从而提高了脉冲极谱的灵敏度。
• 电极反应
  • 前置反应
  • 随后反应
  • 平行催化反应
• 极谱
  • 装置示意图
  • 极谱波
    • 残余电流部分
      • 外加电压未达到金属离子的分解电压时，溶液中有微小的电流通过电解池，称为残余电流，由电解液中少量杂质和未除尽的微量氧气在电极上还原产生
    • 电流上升部分
      • 当电位达到金属离子的析出电位时，金属析出，有电解电流产生
    • 极限扩散电流阶段
      • 滴汞表面金属离子趋于零，浓差极化达到极限，扩散电流不再随外加电压而增大，曲线出现平台
    • 扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位E1/2
      • 、
  • 极谱过程的特殊性
    • 电极的特殊性
      • 滴汞电极的电位完全随着外加电压而改变，是极化电极
      • 饱和甘汞电极电极电位可以认为不变，是去极化电极
      • 待测离子从溶液到达电极表面，主要靠三种传质方式
        • 静电引力
          • 产生迁移电流，可以加大量支持电解质消除
        • 溶液的对流
          • 产生对流电流，可以通过保持溶液静止消除
        • 浓差扩散
          • 产生扩散电流，只有扩散电流与待测物浓度成正比
    • 电解条件的特殊性
      • 被测物的浓度要小，稀溶液，产生的电解电流小，保证甘汞电极为去极化电极，滴汞电极为极化电极
      • 电解是在静止，不搅拌的情况下进行的，并在溶液中加大大量的支持电解质
  • 极谱波的类型
    • 可逆波
      • 电极反应迅速，反应速率远比扩散速率高，表现为极谱波上任一点均受扩散速率控制，能斯特公式适用
    • 不可逆波
      • 电极反应的速率比扩散速率的慢，极谱波由扩散速率和电极反应速率同时控制，由于过电位的存在，能斯特公式不适用，波形较差
  • 简单金属离子的极谱波
    • 半波电位与金属离子浓度无光，可以用来进行定性分析
    • 定量分析方法
  • 干扰电流及其消除方法
    • 残余电流
      • 电解电流，微量杂质引起，十分微小
      • 充电电流，滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程引起的
        • 残余电流的主要组成成分，影响极谱分析检出限的主要因素
      • 消除方法
        • 作图法扣除残余电流
        • 新型极谱技术，克服充电电流的影响
          • 方波极谱、脉冲极谱
    • 迁移电流
      • 与被测物质的浓度无定量关系
      • 消除方法
        • 加入大量支持电解质如KCl、硝酸钾等 加入的电解质不起电极反应，浓度比被测物质浓度大50-100倍
    • 氧波
      • 溶解氧在滴汞电极处还原，产生两个极谱波干扰测定
      • 消除方法
        • 溶液中通过高纯氮气
    • 极谱极大
      • 扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正正常的极限扩散电流值上，这种突出的电流峰称为“极谱极大”
      • 产生原因
        • 滴汞各部分的的表面张力不同产生切向运动所致
      • 消除方法
        • 可采用加入少量表面活性物质使汞滴各部位的表面张力均匀化，称为极大抑制剂
  • 极谱法的不足
    • 灵敏度高，检出限低，准确度高，重现性好，分析速度快，易实现自动化，应用范围广
    • 用汞量和时间，施加直流电流速率缓慢，费时费汞
    • 灵敏度低
      • 设法减少充电电流或者增大电解电流，从而提高信噪比，提高测定的灵敏度
    • 分辨率低
    • iR降
      • 采用三电极系统可克服iR降
• 工作电极分类
  • 汞电极
    • 滴汞电极
      • 极谱法
  • 固体电极
  • 旋转圆盘电极