物理化学第十章：电解与极化作用

物理化学第十章：电解与极化作用思维导图，分解电压是使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须施加的最小电压，极化是电流通过时，电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化。

电解与极化作用

• 分解电压
  • 使电能转变成化学能的装置称电解池
  • 理论分解电压
    • 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须施加的最小电压，称为理论分解电压
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  • 分解电压的测定
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    • • 外加电压很小，几乎无电流通过电解槽；
      • 增加外加电压，电流略有增加(1-2)；
      • 电压增加到某一点后，随电压增加电流急剧增加(2-3)，同时电极上有连续的气泡逸出。
  • 实际分解电压
    • E理=E可逆=Eb,max
    • 原因
      • 电路有电阻
      • 不可逆电极过程
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• 极化作用
  • 极化
    • 电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化
    • 产生原因
      • 电阻极化
      • 浓差极化
        • 本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称浓差极化。
      • 电化学极化
        • 为使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势
  • 超电势
    • 电极处于平衡状态(无电流通过)时的电极电势为φ可逆，把某一电流密度下φ不可逆与φ可逆之差值称为超电势η，表示电极极化程度。
    • 超电势的存在使阳极电极电势变大，阴极电极电势变小
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    • 超电势的测定
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    • 极化曲线
      • 电解池中两电极的极化曲线
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      • 原电池中两电极的极化曲线
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• 氢超电势
  • Tafel公式
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  • 氢超电势产生的机理
    • 迟缓放电理论、复合理论、电化学脱附理论等
• 电解时电极上的反应
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  • 阴极上的反应
    • 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有：(1)金属离子；(2)氢离子
    • 电极电势大的优先在阴极析出
  • 阳极上的反应
    • 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：(1)阴离子，如Cl-,OH-等；(2)阳极本身发生氧化
    • 电极电势小的优先在阳极氧化
  • 金属离子的分离
    • 当电解液中含有数种金属离子，若要求在第一种离子定量析出之前，第二种离子尚未开始析出，则它们的阴极电极电势之间必须满足：φ1,定量≥ φ 2,起始。
• 金属的电化学腐蚀、防腐和钝化
  • 金属腐蚀
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  • 金属的电化学腐蚀
    • 两种金属紧密接触——铁板上嵌一铜螺丝钉，一段时间后，铜钉周围的铁表面锈蚀。
  • 金属的防腐
    • 非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。
    • 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。
    • 电化学保护
      • 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。
      • 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。
      • 阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。
  • 金属的钝化
    • 钝化——改变金属的表面状态所引起的其电化学行为变化，如低的腐蚀速率、正的电极电势，使它具有贵金属某些特征的过程。
• 化学电源
  • 一次电池
    • 锌—锰干电池
    • 锌—空气电池
  • 二次电池
    • 可反复充、放电以重复使用；充、放电反应互逆；因有副反应，充电效率无法达到100%
  • 燃料电池
    • 构造 (-)燃料||电解质||氧化剂(+)