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钠固态电池硫化物固态电解质
综述部分的整理，钠固态电池中的硫化物固态电解质是一种备受关注的新型电解质材料，其在钠离子电池中展现出了较高的钠离子传导性能和优异的化学稳定性。以下是对硫化物固态电解质在钠固态电池中的详细分析，希望对大家有所帮助！
编辑于2024-07-18 17:38:29- 钠电硫化物固体电解质
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钠固态电池
界面应力诱导枝晶形成的示意图
Na+和电子的不均匀通量导致的界面局部电场的增强。
钠负极与电解质之间的三种动力学状态
Pechini法
液相合成的普适性
微波烧结
四方和立方晶体系统Na3PX4
P5+位的等价取代： 硫化物电解质在空气中具有低的化学稳定性，因为水解反应生成H2S气体。As5+和Sb5+对P5+的取代不仅可以提高硫化物固态电解质的离子电导率，还可以提高对空气的稳定性。（对空气的稳定性的测试，有研究者是在15%湿空气100h下观察XRD的光谱变化。
Ca2+的引入，使得Na空位的形成
立方和四方Na3PS4和Na2.94PS4的钠分布
晶体结构转别
不同烧结温度的相转变
空位机制
缩写
ASSSBs：全固态钠电池
姚霞银老师课题组，2024年
题目
Inorganic Sodium Solid Electrolytes: Structure Design, Interface Engineering and Application 无机钠固态电解质：结构设计，界面工程和应用
Abstract
钠固态电解质从材料到电池层面的进展和挑战
进展： 基本性质，合成技术，晶体结构和最近的突破
无机钠固态电解质的挑战：离子电导率，增强界面相容性，枝晶形成问题
潜在应用
Introduction
固态钠电池的优势： 1. 钠资源丰富，易得性使其成本低于锂 钠固态电解质的稳定使其具有安全的特性，无泄漏，不易燃，高热稳定性。
自20世纪60年代，氧化物β-氧化铝固态电解质首次应用在钠硫中。
固体电解质的机理
固体电解质的通用标准
固体电解质的性能要求
室温离子电导率10-3 S cm−1达到降低内部电阻、提高循环稳定性和倍率性能。
最小的电子电导率，用于阻止电子的传导和枝晶的形成。高迁移数的必要性
宽的电化学稳定窗口和电极的高界面相容性，用于满足电极材料的范围和提高工作电压，从而提高ASSSBs的能量密度。
高的热稳定性和不燃性，用于电池的安全性能和宽的工作温度范围。
足够的机械强度，用于简化设计和保证ASSSBs的结构坚固性。
合成方便，无毒，环境友好等。
固体电解质的常规Na+传导机制
典型的无机固态电解质，大多数可移动的Na+位于晶体结构框架中的低能位置。为了跳到另一个低能位置或瞬态位置，Na+需要克服静电力和晶格的相互作用。在化学和电化学电势梯度路径迁移，形成Na+传导，这与空位、缺陷、晶体结构、晶界、杂质等密切相关。 Na+传导可以分为单离子和协同迁移。
单离子迁移
着重于研究孤立的子晶格中单个Na+的短程跳跃。单离子迁移可以分为空位机制和间隙机制。 空位机制是通过Scottky缺陷实现的。其中Na+迁移提供了可用的空位。在迁移过程中，Na+从先前的平衡位置跳到相邻的空位，同时在其先前的位置形成空位。 间隙机制，包括直接间隙机制和间隙敲除机制，依赖于Frenkel缺陷。对于直接间隙机制，间隙离子直接跳到附近的间隙位置。一般来说，
硫化物固态电解质
高离子电导率，低的电子电导率，出色的变形能力和低界面阻抗等优点。
与氧化物固态电解质相比，S2-较低的电负性和较大的离子半径有利于削弱硫化物骨架与Na+之间的静电力，扩大Na+的迁移通道，从而导致硫化物固态电解质具有更优异的Na+扩散率。
高的变形性使得冷压技术依旧能够获得较低的界面电阻。
分类：玻璃和玻璃陶瓷型的
玻璃电解质（Na2S-GeS2, N a2S-SiS2 and xNa2S-(100-x) P2S5）包含具有高Na+浓度的亚晶格的高度无序的非晶结构。同时，由玻璃前驱体结晶得到的玻璃陶瓷电解质通常显示出较高的室温Na+电导率。
玻璃陶瓷电解质。有各种聚阴离子多面体组成。PS43−, SbS43−, SnS43−, PSe43−, PSe43−, etc.
材料合成：
高温固相反应合成，高烧结温度，所得的电解质高度结晶并表现出长程导电结构，有利于电导率的提升。
熔融淬冷法，可以获得具有致密均匀微结构的高导电玻璃陶瓷硫化物固态电解质。
机械研磨，可以降低前体的后续烧结温度。
液相合成，有前途的规模化合成方法，导致固体电解质的均匀颗粒尺寸和形态，液相策略有利于改善活性材料与固态电解质之间的接触，从而提高电池的循环稳定性。
三元硫化物钠离子导体：
玻璃陶瓷型 Na3PS4 电解质 三种晶体结构（四方相，立方相，正交晶相）
四方相（α-Na3PS4，t-Na3PS4) 50℃时，4.17*10-3 mS cm-1。在490 ℃以上离子电导率显著增加，由于存在第二高温相。510℃时，离子电导率8.51*10 -2 S cm-1。
立方相，高室温离子电导率0.2 mS cm-1.Hayashi等人通过使用高纯度结晶的Na2S和立方相Na3PS4的机械研磨过程制备75Na2S·25P2S5复合物。离子电导率0.46 mS cm-1。
立方或正交的Na3PS4被认为是四方Na3PS4的高温相。当温度上升到261℃时，发生从四方到立方的相转变，并且在500℃以上发生从立方到正交相的转变。
立方相由体心立方结构中的PS4-四面体组成。晶格中存在两种类型的钠位。即Na1(6b)和Na2(12d)。Na1(6b)位点位于面的中心和边缘中点，而Na2(12d)位点位于两个Na1(6b)位点之间(图5c)。通过经由中间Na2(12d)将一个Na1(6b)连接到其他四个共面Na1(6b)，形成Na+迁移路径。四方相与立方相之间的结构差异很小，并且理论计算表明这两相的离子电导率应该相似；然而，立方相Na3PS4的实验电导率比四方相Na3PS4的电导率高得多，这可能是由于晶胞中Na+位置的显著差异造成的。在四方晶胞中(图5d)，立方Na1(6b)位分裂成两个Na位，即Na(6b)和Na(12d)。正交相Na3PS4由被许多空隙包围的更复杂的PS43四面体位置组成，导致各向同性的Na+传导，以及大约0.1 eV的低活化能
引入Na+空位： 在Na3PS4中引入钠空位可以提高Na+电导率。 熔融淬火过程可以增加了空位的浓度，后续的进一步扩大了晶格体积。室温电导率得到了显著的提升。 机械研磨和高温烧结结合合成看Na3PS4，对分布函数的结构分析表明离子电导率与晶体结构无关，表明离子电导率的差异不是由晶体结构引起的，而是缺陷浓度引起的。
引入空位的方法： 通过电荷补偿原理，在Na3PS4中引入空位可以通过掺杂更高价态阳离子来实现，如Na位点的Ca2+。当掺杂的Ca2+占据立方Na3PS4中的Na(2a)位置时，由于形成的空位，Na+迁移能从0.21 eV降低到0.19 eV，导致促进的Na+迁移，如图6b所示。Moon等人[119]发现Na2.73Ca0.135PS4在引入Ca2+后经历了四方到立方的相变。由于Na+空位浓度的增加，这种转变导致了0.94 mS cm-1的显著最大离子电导率 此外，通过低价态的阳离子可以取代P5+价或用低价态阴离子（如Cl-）取代S2-来形成。
Sb5+完全取代P5+可以制备出具有良好的空气稳定性和高离子电导率的Na3SbS4电解质。 具有四方相和立方相。四方相 3 mS cm-1 立方相的离子电导率2.8 mS cm-1. 有趣的是，Na3SbS4在空气中会形成Na3SbS4·9H2O.但是发现是可以在高温真空下回收转换的。离子电导率较低，150℃真空加热原始的Na3SbS4·9H2O得到Na3SbS4的离子电导率1 mS cm-1。对空气稳定性有所增强。
Ge4+部分取代Sb5+。离子电导率进一步得到提高，表现出5.1 mS cm-1。 W6+的掺杂可以达到32 mS cm-1。不仅增加了Na空位，同时降低了相变温度并减少了四方畸变。这是室温下四方到立方相变的原因。减低了Na+迁移势垒。
S2-位点的等价替代： Krauskopf等人对晶格极化率对Na3PS4-xSex的Na+传导的影响进行了研究，发现Na+的转运受到晶格平均振动频率软化的影响。 Tatsumisago等人发现，阴离子取代比阳离子取代对离子扩散率的影响更大。Se-的取代对多硫化锂的离子电导率有积极影响。 与S2-相比，更大的Se2-半径可以扩大晶格，更高的Se2-极化率可以削弱迁移离子和骨架之间的结合能。这些结果表明，Se2-取代也适合于促进Na类似物中的Na+迁移。结果，所获得的立方na3pse 4表现出较高的室温Na+电导率，为1.16 mS cm-1 通过Na+沿PSe43四面体形成的迁移路径跳跃，Na+ (6b位点)的快速扩散是可能的。[138]由于晶体结构相似，立方Na3PSe4和Na3PS4能够形成固溶体na 3 psx Se 4x[140]随着Se含量的增加，四方na 3 psx Se 4x转变为立方相，晶体体积逐渐增大。单相na 3s BSE 4可通过同时取代Sb5+和Se2获得，其表现出3.7 mS cm-1的高离子电导率。
四元硫化物钠离子导体
Na10GeP2S12型电解质
Na10GeP2S12型Na+导体被制造成具有轻微扭曲的四方晶体结构(图9a)。Na 10 ge p2s 12的晶体结构由NaS6八面体、NaS4、P S4和(Ge0.5P0.5)S4四面体组成，Na+能在1D隧道中沿c轴快速扩散。 第一性原理模拟估算的Na10GeP2S12的电导率为4.7 mS cm-1，活化能为0.2 eV然而，通过机械研磨和后续烧结实验获得的Na10GeP2S12玻璃陶瓷仅显示出0.024 mS cm-1的离子电导率 怀疑是有序无序转变过程导致的问题。后续的实验上的离子电导率依旧不是很理想
Na11Sn2PS12型电解质
Zhang及其同事研究了一种3D结构类型Na11Sn2PS12，其电导率为1.4 mS cm-1，Na+转运的活化能垒为0.25 eV。[146]na 11 sn 2 PS 12的四方晶胞(I41/acd:2，a = 13.6148(3)ω，c = 27.2244(7)ω)的晶体结构如图9b所示。Na11Sn2PS12的棋盘状框架由一系列SnS4和PS4四面体组成。不同的Na位点位于Na11Sn2PS12晶格内，形成了Na+在ab平面上沿c轴的迁移路径(图9c)。Duchardt等人[147]报告称，Na11Sn2PS12的超级Na+导体中存在结构空位和替代路径，其电导率约为4m S c m 1
在Na3PS4的Na空位的提升可以有效改善离子电导率，但是在其电解质中没有得到很好的复现。归因于预先空位的数量足够。
张等研究表明，在Na11Sn2PS12电解质中，Na+的迁移率不仅由晶体结构决定，还受阴离子动力学的影响，因为阴离子迁移率和阳离子旋转有很强的相关性。[151]增强阴离子旋转动力学是新兴快离子导体的可行策略。结合从头计算分子动力学数据和从头计算分子动力学模拟的联合时间相关分析，Hu等人发现Na+的输运直接被它们的四面体MS4 (M = Sn，ge，Si，P等)中的电荷涨落增强。)构成框架的阴离子，[152]和用可极化性较低的原子代替Sn4+可以刺激桨轮机制。
进一步提高四元硫化物固体电解质的离子电导率，其中一个关键点是减少所制备电解质中的杂质，如Na2S、p2s 5和Na3PS4。此外，根据软硬酸碱理论，S2和P5+的取代可以实现硫化物固体电解质更好的水分稳定性
其他电解质
卤化物固态电解质
复合氢化物固体电解质
玻璃固体电解质
固体电解质的合成路线
固态反应： 固态反应是固体电解质合成中最常用的技术，通常涉及起始材料的混合和随后的高温烧结。影响固态反应的关键因素包括烧结温度、烧结持续时间、气氛、压力和前体颗粒尺寸。固相反应的优点包括产率高、制备简单、重复性好。然而，初始固体材料中的强化学键需要大量的能量输入来打破这些键，导致烧结温度升高和能量消耗增加。此外，高温会导致诸如杂质形成、元素损失和外来污染等问题。 为了缓解这些问题，开发了新的烧结方法，例如热压烧结、放电等离子烧结和微波烧结。热压是通过在恒定的单轴压力下加热材料而进行的烧结技术。由于外部压力提供烧结驱动力可以实现较低的烧结温度和较短的烧结时间；[175]然而，热烧结的一个显著特征是明显的各向异性微结构，因为在径向方向上总是观察到比轴向方向上更大的晶粒尺寸。 结合高温、高轴向压力和在几毫秒内2000–20000 A的大脉冲直流电流，放电等离子烧结是用于极高密度材料合成的通用加工方法。使烧结材料直接经受电流，在相邻颗粒之间的接触点处通过电弧放电产生等离子体，瞬间引入高达几千摄氏度的局部高温。[175–177]在外部加热和压力的帮助下，颗粒表面熔化并形成烧结颈，这有利于材料扩散和颗粒变形。具体而言，放电等离子烧结过程中反应物颗粒之间的快速热传递缩短了所需的烧结时间，并抑制了元素损失和杂质形成。 微波烧结是一种烧结过程，其中材料吸收电磁能并将其转化为热量，如图11a所示。[175，178]热量从内部颗粒向外层产生，这与常规烧结明显不同。[179]由于能量直接传递到材料内部，可以实现快速的体积加热和均匀的温度分布，这有利于减少烧结时间和功率输入；然而，这些技术会由于使用石墨模具而引起碳污染，因此需要后退火来去除表面碳。在微波烧结的情况下，烧结效果通常取决于烧结材料的微波吸收特性。
液相合成： 常用于合成具有均匀尺寸分布的高纯度固体电解质。液相合成常用的方法包括溶胶-凝胶法、Pechini法和共沉淀法。 对于溶胶-凝胶法，高度化学活性的前体分散在适当的溶剂中，随后水解和缩合以形成稳定的溶胶体系。随后，溶胶的缩聚产生具有3D聚合物网络的凝胶。最后将凝胶干燥、烧结，除去残留的水和溶剂，得到相应的电解质材料。 Pechini方法与溶胶-凝胶法具有相似的机理，但不同之处在于在初始阶段使用小分子螯合配体，以延缓聚合物网络的热分解，更好地控制材料合成过程，如图11b所示。 典型的共沉淀方法，混合盐化合物的水溶液并通过调节pH沉淀，随后进行热处理以合成指定的电解质材料。 与固相反应相比，液相合成中的原料在分子水平上均匀混合，有利于获得均匀的电解质。此外，由于优异的均匀性，液相合成中的元素扩散在纳米范围内，这降低了所需的烧结温度。液相合成的另一个显著优点是通用性强，因为它可以用来制备各种形式的固体电解质
其他方法
界面工程
正极/电解质界面
固体电解质和阴极之间的界面不稳定性通常是由于电化学稳定窗口失配和空间电荷效应。 固体电解质的电化学稳定性窗口由其价带顶部和导带底部之间的距离表示。[186]一旦阴极工作电位超过电化学稳定性窗口的上限，固体电解质将会分解，直到重新建立新的热力学平衡，[187–189]不需要的绝缘产物和有害的界面相变将会在界面处累积，并阻碍Na+和电子转移。[188]值得注意的是，从循环伏安法测量中可以观察到比理论计算大得多的电化学稳定性窗口，这归因于源自电子绝缘分解产物的缓慢动力学。
空间电荷效应可以描述化学势明显不同的两个离子导体之间的高界面电阻，[3]这在硫化物固体电解质和氧化物阴极之间尤其重要。[190]在化学势差的驱动下，Na+离子将从电解质迁移到阴极。另一方面，电子传导阴极迫使电子与到达阴极的Na+连续反应，直到达到平衡。结果，将在电解质侧形成Na+缺乏区，即空间电荷层，并且Na+通过界面的迁移将被严重削弱。[187，190–193]一般来说，为了解决阴极/电解质界面处的复杂界面问题，应考虑增加有效接触面积和制造功能缓冲层，以优化界面性质。缓冲层可以防止固体电解质和阴极之间的直接接触，从而减轻元素相互扩散、空间电荷效应和其他有害的副反应。
正极/氧化物固态电解质界面
氧化物固态电解质固有的大电化学稳定性窗口使得正极测的氧化的良好稳定性。氧化物固体电解质的高刚性导致的界面接触不良。
改善界面接触的有效方法： 制备电解质和正极粒子均匀分布的复合电极。复合电极能在扩大的有效接触面积上建立长程Na+和电子传导网络。 采用润湿剂，如液体电解质和离子液体或加入增塑剂和高延展性聚合物电解质可以增加接触面积和减少体积变化。 直接在带你戒指表面溅射薄膜阴极也是实现紧密接触的可行策略。 通过电解质和阴极的共烧结，可以降低界面阻抗的情况下实现紧密接触。 3D复合点解涉及改善界面接触，其中刚性电解质框架有利于导弹网络的形成，并且互连结构可以适应更高阴极材料负载的更大体积变化。
正极/硫化物固体电解质界面
Na3PS4的电化学稳定性窗口通常被认为宽至5V，这是常规循环伏安法分析确定的。结合计算和实验工具，1.55–2.25V相对于Na+/Na的电压窗口似乎对Na3PS4更合理。 Na3PSe4显示出更窄的电化学稳定性窗口，相对于Na+/Na为1.8–2.15V。[202]大多数氧化物阴极(NaFeO4，[108] Na3V2(PO4)3，[203] NaCrO2，[204]和Na2/3Co2/3Mn1/3O2)[205]具有比Na3PS4型固体电解质的分解电位更高的工作电压，氧化物阴极和硫化物固体电解质之间的空间电荷效应有助于Na+缺乏界面的形成，并阻碍Na+的迁移。
通常通过构建具有适当化学势的稳定缓冲层可以减小界面处的化学势差以防止副反应。 通过使用具有低电压和类似化学势的阴极，如TiS2，[206，207] FeS2，[208] S，和Na2S，以及一些有机阴极材料。 利用液相合成法的优势，硫化物电解质颗粒可以直接涂覆在阴极材料的表面并改善界面接触。
液相法制备的小尺寸颗粒电解质和固体方法制备的电解质的高离子电导率，Wan等人设计了液/固融合策略，开发了具4.03 mS cm-1的高室温离子电导率的纳米尺寸的Na3SbS3.74Se0.25电解质。
负极/电解质界面
钠阳极具有良好的变形能力，但钠阳极与刚性固体电解质之间的润湿性仍然较差。在反复电镀/剥离过程中，钠阳极的表面形貌发生不可逆的变化和接触损失。基于热力学和动力学可以将电解质/Na阳极界面分为三种类型。
1 在没有界面反应的情况下是热力学稳定的。 2 热力学不稳定但通过形成不导电的钝化层是动力学稳定的 3 由于混合导电界面的形成导致连续反应，所以热力学是不稳定的
在实际情况中，大多数固体电解质对钠阳极是热力学不稳定的，对应的界面为2和3型。 对于2型界面，可以通过原位形成钝化层用于阻止进一步的界面反应。 3型情况下，连续的反应将导致界面的劣化并最终导致ASSSBs的短路。
钠枝晶的生长会导致电解质渗透和短路。 在小电流密度下，在界面上均匀地发生Na电镀/剥离。当电流密度超过阈值时，固体电解质中的枝晶生长甚至比液体电解质中的枝晶生长更快。在高电流密度下，Na阳极和刚性固体电解质之间的不良物理接触以及镀覆/剥离期间Na阳极的连续接触损失导致界面处Na+和电子的不均匀通量，如图14b所示。 晶面缺陷，晶界和杂质的存在会加剧这一现象。
在Na+从Na阳极向固体电解质迁移的过程中，Na阳极表面会产生空位。当剥离速率超过空位扩散极限时，空位倾向于累积并在界面处形成空隙，导致逐渐的接触损失和不均匀的Na+通量。
由于阳极与电解质的快速反应，可以形成Kirkendall型空隙。这些界面不均匀性导致接触区域的局部电场和电流密度增强，并降低Na沉积势垒；因此优先成核被触发，这是初始枝晶生长的起源。 枝晶尖端的小半径和大曲率产生强的局部电场，从而加速枝晶生长。同时，已经沉积的Na增加了局部Na+电导率和电场强度，这也促进了枝晶生长。[226]由于体积应变，树枝状Na沉积增加了局部机械应力。当应力超过阈值时，新的裂纹出现并扩展以释放应力。因此，产生了枝晶生长的新的低能位置。钠沉积和应力开裂的连续交替序列构成了表面钠枝晶生长过程。
另一中钠枝晶形成机制根植于固体电解质内部： 。电子传导触发固体电解质内的枝晶生长，特别是在晶界和内部缺陷处。与体相比较，晶界处较低的带隙和内部缺陷会吸引电子，导致固体电解质中孤立的Na成核和沉积。随着沉积的继续，沉积的钠将逐渐增加并最终沿着穿透固体电解质的晶界形成互连的Na枝晶。更高的电子传导率将降低整体电解质中的电势，使Na+更容易接收电子，并为枝晶生长提供更大的驱动力。[229]据推测，电子电导率应低于10-10和10-12S c m-1，以在室温下实现1和10mA cm-2的无枝晶电镀。
阳极/氧化物固体电解质界面
氧化物固体电解质对钠阳极具有良好的稳定性。根据计算，훽-alumina相对于na阳极在热力学上更稳定；[13]然而，NASICON固体电解质在低电势下是热力学不稳定的(对于Na3Zr2Si2PO12，稳定窗口为1.11–3.41V vs Na+/Na)，但由于原位形成的动力学稳定的氧化物表面层，其与Na阳极的界面可以保持，这对应于上述类型II界面。[2，9，230，231]另一方面，Na阳极和훽-alumina或NASICON固体电解质之间不充分的界面接触导致大的界面电阻，这是枝晶生长的部分原因。因此，钠阳极/氧化物固体电解质界面工程应着眼于优化界面接触以抑制枝晶生长，包括钠阳极改性、电解质改性和界面改性。
钠阳极改性: 钠阳极的润湿能力可以通过加入功能添加剂如二氧化硅或锡来增强。[232–234]这种策略可以降低钠阳极的表面张力，增加其钠扩散率，从而获得更大的接触面积以及均匀的Na+电镀。据傅等报道，通过应用Na-SnO2阳极，界面电阻可从1658ω·cm2降至101ω·cm2，对称电池可在0.2mA·cm2下稳定工作
氧化物固体电解质改性: 可行的策略包括晶界优化、表面化学、调整和形貌控制。 氧化物固体电解质的表面润湿性也可以通过原位改性来改善。周等人通过直接与熔融钠反应，在Na3Zr2Si2PO12颗粒表面生成一层黑色非晶层。所获得的原位形成层显示出良好的润湿性和枝晶抑制能力。[236]表面非导电杂质(包括氢氧化物和碳酸盐)的去除能够促进界面Na+迁移并增加界面接触面积，因此导致界面电阻降低和枝晶抑制能力增强。[237]通过适当的热处理，高等去除了这一杂质层，获得了亲钠表面，有效地改善了n a3Zr2Si2PO12与Na阳极的接触。组装的对称电池可以在0.3mA cm2下稳定循环。[238] Wang等人报道了两步烧结法，以促进Na3Zr2Si2PO12颗粒的均匀表面电位，从而减轻电位波动并增强与Na阳极的界面相容性。 界面改性:施加外部压力以增加钠阳极和氧化物固体电解质之间的界面接触也是一种可行的方法；[222，240]然而，应小心调整堆叠压力，以免加速蠕变诱发的枝晶传播。[241，242]超声波固体焊接技术已成功应用于훽-alumina和NASICON固体电解质，以实现与钠阳极的紧密结合界面，相应的临界电流密度可分别达到0.65ma cm-2和0.6ma cm-2。[243，244]然而，大多数努力集中在均匀的中间润湿层的构造上，这有利于改善界面接触和调节Na+通量。涂层包括铅和锡合金、[245–248]氟化物、[249，250]硫化物、[251]氧化物、[83，252，253]和聚合物。[254，255]值得注意的是，氟化物、硫化物和氧化物改性层在抑制枝晶方面特别有效。除了形成亲钠相外，钠阳极与修饰层之间的反应也可以得到电子绝缘产物。这些绝缘相的存在可以在界面处形成静电势，并有效地降低电子电导率，这进一步阻止了枝晶的生长。[187，219，221]实际上，应该仔细控制润湿层的厚度，以实现具有高临界电流密度和可接受的Na+电导率的界面。3D复合阳极也是改善界面接触和临界电流密度的可行策略。Lu等人报道，通过将Na注入到多孔Na3.4Zr1.8Ca0.2Si2PO12框架中，可以建立3D导电网络，其能够实现175ωcm 2的低界面电阻，并为Na电镀/剥离提供足够的空间。[90]表3总结了报告的代表性枝晶抑制策略及其相应的临界电流密度。
阳极/硫化物固体电解质界面
副反应生成的不导电界面： 硫化物固体电解质和金属钠之间的副反应会形成不希望的界面，阻碍电荷转移。文泽尔等人[13]通过界面阻抗和原位X射线光电子能谱研究了na3p S4对Na的稳定性。正如所料，热力学不稳定的Na3PS4/Na界面导致形成电子绝缘的Na2S以及电子和离子导电的Na3P。生成的混合导电界面负责与Na金属的连续反应，这强烈阻碍界面转移动力学并促进枝晶生长。对于Na3SbS4/Na界面，发生类似的Na3SbS4+8Na → 4Na2S+Na3Sb的反应，分解产物也形成离子和电子混合导电界面，导致Na3SbS4不断分解，电池容量衰减。
掺杂元素(Cl和Ca2+)以稳定界面，设计复合电解质、表面涂层或插入中间层和水合诱导的表面钝化是改善Na/硫化物电解质界面的典型方法；此外，由于与Na阳极相比，与Na3PS4型电解质的相对稳定性，也选择Na合金作为阳极材料。[261–264]Wu等人[260]研究了全固态电池中钠阳极与Na3PS4和掺氯Na3PS4之间的界面。Cl-掺杂的Na3PS4显示出在固体电解质界面存在NaCl的额外化合物，这可以通过改善Na镀覆/剥离的均匀性来增强Na3PS4的电化学稳定性。Choudhury等人[265]报告称，与原始Na金属相比，NaBr保护的Na金属阳极具有较低的界面离子传输势垒。厚度为2-12微米的NaBr层可以有效地阻止钠/电解质界面的反应，抑制钠枝晶的形成。通过在Na3PS4表面包覆聚氧化乙烯(PEO)层，还可以有效地抑制钠阳极与电解液之间的界面反应，从而提高电池的循环稳定性在SNS 2/na3ps 4 @ PEO/钠电池中，在40次循环后提供230 mAh G1。[266] Tian等人[267]报告称，将Na3SbS4颗粒暴露于空气中10分钟后，可形成na 3s bs4·8H2O的水合相作为保护涂层。
固体电解质的应用
钠离子电池
与全固态锂可充电电池类似，ASSSBs的开发始于高导电性固体电解质的开发。随着钠固体电解质的离子电导率达到103102S c m-1的高值，界面稳定性成为全固态钠离子电池的关键挑战。田等[202]结合计算和实验表征了各种电极和电解液组合的相容性，发现NaCrO2/Na3PS4/Na-Sn体系是最稳定的一种。此外，高容量、低氧化还原电位的硬碳对制造钠离子电池也很重要。Oh等人[273]研究了硬碳的额外热解和预分解的影响，发现预分解的硬碳表现出> 99%的出色初始库仑效率，相比之下，热处理的硬碳为90%或原始硬碳为83%。nacro 2/nab H4/预磺化硬碳的ASSSB表现出92%的高初始库仑效率和294 Wh·kg-1的初始能量密度(基于阴极)。
钠硫电池
由于原料丰富，钠硫电池的理论能量密度高(1400 Wh kg-1)且成本低。[274]钠硫电池的结构如图15a所示。[40]1992年，日本NGK绝缘体有限公司生产出钠硫电池，并逐步进入美国、加拿大和欧洲等国家。2007年，容量为650 Ah的钠硫电池在中国研制成功。[275]随后，在2009年，建成了一条年产2兆瓦电池的试点生产线。然而，钠硫电池需要在高温(> 300℃)下操作，以便液化固体电极，并且熔化的电极和多硫化物是高度反应性和腐蚀性的。考虑到훽-alumina良好的化学和热稳定性，致密훽-alumina电解质膜的使用允许钠-硫电池在高温下稳定运行，并防止多硫化物的穿梭。此外，电子绝缘훽-alumina可以避免自放电，延长电池的循环寿命。Jung等人[276]开发了一个全面的有限元分析计算模型，可以预测热循环过程中电池的热机械应力。计算结果表明，固体电解质上产生了较大的应力。当加热到20～350°c时，훽-alumina膜表面将发生破坏，最大正压应力约为1 900 MPa。
在实际应用方面，发展室温钠硫电池有利于降低能耗，消除安全问题，避免多硫化物的穿梭。NASICON固体电解质和硫化物固体电解质具有足够的室温离子电导率，是室温钠硫电池的理想电解质。Yu等人[277]用Na3Zr2Si2PO12颗粒组装了室温钠硫电池。该电池在100次循环后可以保持550 mAh G1的容量，表现出远优于使用Celgard隔膜的循环稳定性和容量保持率。Tanibata等人[209]在室温下使用Na3PS4玻璃陶瓷固体电解质操作了一个钠硫电池，根据完全S → Na2S r e dox反应，该电池显示出超过1 000 mAh (g硫)1的可逆容量。电池中活性硫的利用率比含훽-alumina.的电池高一倍液相法合成的纳米Na3PS4也用于钠硫电池。所得FeS2/Na3PS4/Na电池在20ma G1的电流密度下显示出611 Wh·kg-1的高能量密度(基于FeS2)
总结与展望
硫化物固体电解质通常表现出超高的离子电导率，其中一些超过102S cm-1；然而，由于S2阴离子中松散结合的电子，这些硫化物固体电解质在高电压下容易氧化。相反，氧化物固体电解质遇到了类似的困境，其优异的电化学稳定性促进了与阳极/阴极材料的界面相容性并减轻了界面反应；然而，它们的低离子电导率和低于标准的机械性能严重阻碍了它们的实际应用。
电解质的优化： 1. 电解质的离子导电性:开发高导电性固体电解质的一般策略可以总结如下:设计具有多维Na+迁移路径的新晶体结构以促进Na+的快速迁移；增加Na+迁移路径中可移动电荷载体的浓度；通过掺杂来调整晶体结构以拓宽离子传输通道；削弱Na+与晶体骨架之间的静电力，设计桨轮聚阴离子簇以促进Na+迁移；减轻晶界效应 2. 电解质的界面电化学稳定性:通过计算筛选，设计具有宽电化学稳定性窗口和热力学稳定性的固体电解质，可以改善固体电解质与电极的界面相容性。通过原位形成或插入建立具有Na+导电性的动力学和热力学稳定的电解质/电极界面也有利于提高界面电化学稳定性；此外，电子电导率的降低和微结构缺陷的调节可以抑制钠枝晶的生长。 3. 电解质的化学稳定性:应特别注意硫化物电解质的空气稳定性，因为它们对湿度非常敏感。由于暴露在空气中会使硫化物电解质恶化，因此有必要严格控制惰性储存环境，以保持其结构并防止有毒H2S气体释放。此外，对于ASSSBs的溶剂基制造工艺，应研究电解质对有机溶剂和粘合剂的稳定性。
ASSSBs的应用： 1. 固体电解质的大规模生产:与液相合成相比，传统的固态反应如熔融淬火和机械磨需要更多的时间和精力；然而，通过液相合成制备的固体电解质可能含有更多的残留杂质，导致离子电导率低和循环稳定性差。需要揭示液相合成的复杂和模糊的反应机理，并且迫切需要开发能够生产高质量大规模固体电解质的合成路线。 2. 薄电解质层的制造:目前的原型ASSSBs不适合大规模生产，并且由于电解质的高质量比而表现出低能量密度。湿法涂覆是减小固体电解质层厚度的可行技术，但是由于硫化物固体电解质的高反应性和氧化物固体电解质粉末的低离子电导率，湿法涂覆对于固体电解质层是具有挑战性的 3. ASSSBs的大规模加工技术:对诸如卷对卷制造和淤浆浇铸等大规模方法的进一步研究对于加速带膜ASSSBs从实验室向工业化的过渡至关重要。此外，由于钠与锂相比具有更高的反应性，薄Na箔加工的可扩展性尤其具有挑战性，导致薄Na箔的高成本
先进的下一代的固态钠硫电池：进展和前景
Absract
固态钠硫电池，界面接触不良，硫转化的氧化还原动力学迟缓和钠枝晶问题。
开发先进的阴极和阴极/电解质界面，定制固态电解质，设计稳定的阳极和阳极/电解质界面。
Introduction
钠硫电池资源丰富，成本低廉、能量密度极高等优点而备受关注。目前，大量的研究兴趣已经投入到使用液态有机电解质的钠硫电池的开发中。基于醚的电解质具有高的化学极性，这表现出对硫物种转化的高活性，但它也导致多硫化物穿梭。相反，基于碳酸盐的电解质对于硫阴极的转化具有低活性，并导致低容量，这对于下一代电池来说是不令人满意的。钠枝晶对使用易燃有机电解质和有机聚合物隔板的钠硫电池造成了严重的安全问题。[3]此外，液体电解质将不可避免地削弱Na金属阳极的循环耐久性，进一步限制电池寿命。[4]与液体电解质钠硫电池相比，采用固态电解质(SSE)的全固态钠硫电池(ASSSSB)可以消除上述问题，实现更高的安全性和循环稳定性以及更高的容量(图1b)
硫物种的绝缘性质和缓慢的固-固的氧化还原动力学以及与SSE的不充分的物理接触，导致不可逆的硫转化和电极退化。[6]因此，必须构建具有高离子-电子传导性和良好界面接触的功能性硫阴极，以实现硫的完全转化和电池的长寿命。作为ASSSSB的另一个关键组成部分，SSE的实际应用受到一些关键挑战的阻碍，例如低离子电导率和与正/负电极的相容性差，导致现有ASSSSB的电化学性能不令人满意。[7]人们一直在努力克服这些问题，包括杂原子掺杂和构建由无机和有机电解质组成的复合SSE。在阳极方面，Na金属阳极/SSE的界面问题仍然是实现高性能ASSSSB的一个挑战性问题。[8]为了获得更好的电化学性能，采用了几种策略来解决上述问题，例如制造复合Na金属阳极以及在Na阳极和SSE中引入柔性中间层。此外，ASSSSB在从实验室转移到商业生产线的过程中仍然面临许多障碍，例如环境条件下的可扩展电解质制备工艺。到目前为止，还缺乏对构建高效ASSSSB的新兴策略的全面总结
分析了加速硫转化和优化SSE/阴极界面接触的策略。 杂原子掺杂和复合对提高SSE的电化学性能和界面相容性 通过复合阳极和界面保护实现稳定钠阳极
先进的阴极和阴极/电解质界面
ASSSSB具有直接硫转化反应(S + 2Na+ +2e- ↔ Na2S)，其中不触发难以控制的多硫化物物种形成途径，从而提高电化学性能和安全性。然而，活性材料(如硫)及其放电产物的绝缘性质以及缓慢的氧化还原动力学可能会阻碍ASSSSB发挥全部容量。电极/电解质的不充分物理接触和充放电过程中活性材料的大体积变化不可避免地导致硫的不可逆转化以及固态电池的退化。因此，基于全固态锂硫(Li-S)电池的最新进展，构建功能性硫阴极和/或稳定的阴极/电解质界面是充分发挥ASSSSB潜在容量的关键因素。[9]因此，本节对阴极侧的挑战和相应的解决方案进行了分类和讨论。此外，表1总结了文献中报道的电化学性能。
阴极复合材料的优化
用于阴极材料的元素硫具有优越的理论容量(1675 mAh g-1)、安全性和成本效益，使钠硫电池具有约1274 Wh kg-1的超高能量密度。[10]然而，硫物种的固有绝缘使得难以利用硫基阴极的理论容量。ASSSSB仅使用活性材料作为工作电极来构造，其不能实现可逆的充电和放电过程。 构建集成了电子和离子导体的复合硫基阴极，以优化阴极组成，加速ASSSSB内的电子-离子转移，从而提高其性能。 通常，采用球磨法来均匀混合碳材料(电子导体)、固体电解质(Na+离子导体)和活性阴极材料(即硫或硫基材料)以制备复合阴极。
例如，Tatsumisago及其同事提出了一种使用机械研磨构建硫-碳-固体电解质复合阴极(S-AB-Na3PS4)的策略。[12] X射线衍射(XRD)和拉曼光谱耦合揭示了球磨过程使硫处于非晶态，这可以促进硫物种和离子-电子导体之间的物理接触，并减弱电池运行期间活性材料的体积变化。电化学测试证实了机械混合的S-AB-Na3PS4复合阴极的优越性，其表现出1112 mAh gS的高比容量，远高于手工混合的阴极(51 mAh gS)。恒电流间歇滴定技术(GITT)和X射线光电子能谱(XPS)揭示了在室温下运行的ASSSSB中存在无定形Na2Sx，其结构类似于高温钠硫电池中的结构，并且具有桥硫的Na2Sx熔体有助于氧化还原反应(图2a)。因此，所提出的ASSSSB可以实现高的硫利用率。此外，GITT和电化学阻抗谱(EIS)结果进一步证实了复合阴极中离子扩散阻力的降低，从而验证了优化阴极组成策略的优势。受此启发，Hayashi等人构建了可以在室温下工作的ASSSSB，其中正极(S-KB-P2S5)是通过机械研磨硫磺、ketjen black和P2S5制备的。[13]电化学测试和表征结果表明，S-KB-P2S5电池优异的电化学性能的来源是优化的界面接触，这是由P2S5和Na反应产生的纳米级Na2S和Na3PS4晶体导致的。电化学数据分析表明，用二硫化硅部分取代P2S5可以抑制晶体析出，进一步提高电池性能。
Yao及其同事通过液相反应和机械研磨的组合策略合成了具有电子-多级离子转移路径的复合材料(S-Na3SbS4-C)(图2b)。[14] XRD和Raman结果表明，液体机械法可以制备纯相的S-Na3SbS4-C复合材料，而简单的机械球磨会产生杂质。扫描透射电子显微照片(STEM)证实了复合材料中硫/碳/na3sb 4之间紧密的三相物理接触，从而能够形成具有高电导率(8.5×103S cm-1)的3D导电网络。S-Na3SbS4-C复合材料与Na3SbS4和碳基体混合以构建初级离子-电子高速公路，用于进一步提高阴极侧的载流子转移速率。因此，基于整个阴极的改进，如此制备的ASSSSB表现出优异的性能。此外，Hayashi等人制备了MSP20-S-Na3SbS4复合阴极，其中硫负载到多孔碳(MSP20-S)的孔中，并通过液体研磨法进一步与固体电解质混合。[6b]对照组分别通过液相法和球磨法制备
使用湿机械化学研磨法合成了Fe3S4@S@0.9Na3SbS4·0.1NaI复合阴极(图2c)。[15]采用EIS测量来评估掺杂NaI对Na3SbS4电解质的离子迁移率的影响。结果表明，NaI含量为10%时，0.9Na3SbS40.1NaI的离子电导率可达1.01×103S cm-1(30°C)，高于文献报道值。此外，从SEM图像可以观察到，Fe3S4有助于减弱硫物种的聚集，改善了阴极材料和电子-离子导体之间的接触。因此，当Fe3S4含量为0.22 g (E10S6F2.2)时，E10S6F2.2表现出最小的粒径和良好的分散性。EIS结果进一步揭示了Fe3S4使E10S6F2.2复合阴极获得了显著增强的离子电导率(3.95×105S cm-1)和电子电导率(1.6×108S cm-1)。得益于增强的界面接触和加速的电子输运，所得固态Na-S电池可以在室温下稳定工作30个循环(E/S = 254.8)。此外，用于阴极的活性材料可以选自ASSSSB系统中的硫化钠(Na2S)。[16]然而，Na2S的低电子和离子传导率极大地限制了它的应用。[17]因此，Hayashi等人制备了(100-x)Na2S-NaI(x = 0–30mol %)固溶体，并将其用作制备ASSSSB的电极材料。[18] SEM图像和XRD结果都表明Na2SNaI固溶体的成功制备。此外，EIS被用来测量固溶体样品的离子电导率。经鉴定，90Na2S-10NaI的离子电导率在25°C时可达到107S cm-1，比纯Na2S的电导率高出约五个数量级。电化学测试证实了活性材料的离子导电性增强的电化学益处。具体而言，使用90Na2S-10NaI固溶体作为活性材料的电池可以在室温下实现Na2S理论容量的约94 %( E/S = 17 . 7)。因此，优化正极成分以改善离子-电子传递是提高电池性能的有效途径。它不仅可以加速电荷转移，还可以在阴极内部构建三维电荷转移网络离子/电子传输网络，这是ASSSSB实现高电化学性能的基础。然而，电子/离子导体的引入将不可避免地降低ASSSSB的能量密度。在构建具有三维结构的离子-电子传输路径时，应更加努力地最大化活性材料的负载，以确保ASSSSB的高能量密度
阴极结构改性
虽然注入的离子/电子可以显著提高硫物种的电导率，从而优化ASSSSB的电化学性能，但是刚性的离子-电子导电基质不能很好地平衡硫物种的体积应变和差的电导率。因此，将活性硫物种结合到柔性主体中是优化正极循环稳定性的有前途的方法。
受此启发，夏的小组利用S8诱导碳和氮三键的断裂和环化反应的开始(图2d)。[6a]同时，S8断裂成短链硫物种-Sx- (x ≤ 4)，它可以与聚合物主链反应，允许硫物种化学结合到聚合物主链(S/CPAN)，如XRD和拉曼结果所示。随后的电化学测试结果证实了S/CPAN独特的电化学性能。充电/放电曲线表明，在S/CPAN电池中没有明显的放电平台，表明它实际上不含元素硫。在第一次活化循环后，电压平台出现上升，这归因于S/CPAN复合材料中S物质的原子环境。具体而言，硫物种作为小分子结合在柔性基质中，C-S键的断裂和硫原子的重排需要活化过程，导致反应电压的下移。因此，CPAN电池表现出良好的循环性能。此外，Wang等人使用聚(S-季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA))作为活性材料，并将其与MOF衍生的导电碳基底结合，构建了用于ASSSSB的复合硫阴极(Poly(S-PETEA)@C)(图2e)。[20] XPS和1H核磁共振(NMR)光谱证实了具有强C-S键的聚(S-PETEA)的成功合成。此外，热重分析(TGA)表明复合硫阴极具有97 .1 wt %.的高硫含量。和50mL mg1的E/S比。XRD和循环伏安(CV)曲线表明聚S-PETEA具有与S8相似的性质。然而，由于PETEA的独特性质，聚硫化物的形成受到限制。Na/GPE/聚S-PETEA @ C电池的电化学测试结果表明，聚S-PETEA显著降低了电池的极化。此外，循环后Na阳极表面的SEM图像显示，聚(S-PETEA)可以有效地抑制多硫化物的穿梭，从而改善固体电池的循环性能(图2f)。柔性硫主体很好地适应了活性材料的循环应变，延长了正极的日历寿命。然而，活性材料的相对低的负载限制了ASSSSB的能量密度，并且在未来应该继续研究增加负载的策略。
硫的催化可逆转化
尽管ASSSSB系统因其高能量密度和低成本而具有吸引力，但不可逆的硫转化对容量和寿命的威胁阻碍了该技术的应用。受Li/Na-S电池体系的启发，在硫主体中引入催化活性中心以加速硫物种的氧化还原动力学并提高其可逆性是一种可行的策略。
浮动主题
多级电子-离子转移路径的复合材料
GITT＋X射线光电子能谱（XPS）揭示了NaSx的无定形
安徽大学 鹿可教授
硫化物固体电解质的空气稳定性研究
4. 空气稳定性的表征方法
空气稳定性反映了电解质材料在空气中的化学稳定性。空气稳定的电解质不会与任何空气成分如氮气、氧气、二氧化碳、水分等发生反应。因此，硫化物电解质的空气稳定性表征可以基于宏观化学反应现象（即H2S气体生成量、形貌和质量随暴露时间的变化）、微观化学成分和结构，以及暴露于空气前后的电化学性能（图3）。除了材料研究普遍采用的常用表征方法（如X射线衍射（XRD）、拉曼、X射线光电子能谱（XPS））外，还有一些先进的表征方法，如固态魔角自旋核磁共振（MAS-NMR）和同步辐射源（例如，X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）），都已应用于硫化物电解质的空气稳定性研究
4.1 宏观化学反应现象
硫化物电解质表现出吸湿性，暴露在潮湿空气中会产生有毒的H2S气体，并导致形态和质量的变化。
4.1.1 H2S气体产生量
硫化物电解质暴露于空气中产生的H2S气体量通常被认为是评价其空气稳定性和实际应用可能性的关键指标。如图5a所示，传统的H2S气体产生量测量方法是将硫化物样品放入一定体积的密闭干燥器/容器中，将硫化物样品暴露在温度和相对湿度(RH)预先控制好的气氛中，然后通过气体传感器实时检测和记录H2S气体浓度。H2S气体的总生成量 (V) 可由公式 (1) 计算： 其中 V 表示按硫化物电解质样品的重量m (g)归一化的H2S总生成量 (cm3 g-1)，C 表示H2S浓度的记录值 (ppm)，L是干燥器的体积 (cm3)。
然而，H2S气体生成量的准确测量仍面临一些问题。由于干燥器整个空间内H2S气体的不均匀分布，气体传感器检测到的浓度与位置有关。因此，在干燥器中加装了一个小型电风扇，使空气循环（图 5b 和 c），使干燥器内的H2S气体分布大致均匀，使H2S浓度检测值更具代表性。但是，由于瞬间产生的H2S气体随气流循环，直到被气体传感器检测到，仍然存在可能的延时检测。此外，连续水解反应过程中RH的波动可能会影响H2S气体的生成速率。随后，Kimura等通过将硫化物样品暴露在具有恒定 RH 和流速的流动空气中，克服了这一挑战。受此启发，采用泵吸式气体传感器代替基于气体扩散的点检测传感器，整个装置采用管道连接，实现气体单向流动、H2S气体即时检测和恒定RH暴露空气，如图 5d 所示。因此，该设计克服了上述H2S气体准确测量所面临的挑战。H2S的总生成量由式(2)计算。 式中A表示硫化物电解质样品中 S 原子的重量 (M) 归一化的H2S的总/累积生成量，CN表示H2S浓度的第N个记录值，v是气流速度，Δt是记录的时间间隔
在这篇综述中，从各种硫化物电解质的空气稳定性测试中获得的报告数据总结在表 1 中。改性硫化物电解质改善的空气稳定性可以通过抑制H2S气体的生成量和较轻的结构破坏来证实。从表1可以得出两个明显的结论。硫化物样品与空气的暴露表面积越大，水解反应越激烈，H2S气体的产生量也越大。硫化物样品暴露的相对湿度越高，产生的H2S气体就越多。然而，由于检测系统、暴露条件的差异，很难根据大量报告结果中收集的数据来定量识别各种硫化物电解质之间的空气稳定性差异，因此需要建立统一的H2S气体生成量测量标准，以实现不同实验室数据的可比性。
4.1.2 形态和质量的变化
除了产生H2S气体外，水解反应过程中还存在形态和质量变化。最近，卢普顺等记录了 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSC)、Li3PS4 (LPS)、LSS 和 Li3.875Sn0.875As0.125S4 (LSAS) 粉末暴露于潮湿空气（100% RH ) 的图片。LSPSC和LPS体积变化大，颜色变化明显，而LSS和LSAS只是吸收了H2O分子，变成透明溶液，没有水解反应，如图6a所示。Tufail等进一步研究了Li7P3S11和 Li7Sb0.05P2.95S10.5I0.5片的横截面和表面的非原位 SEM 图像。Li7Sb0.05P2.95S10.5I0.5片的形态在暴露于40-47% 湿度20分钟的湿空气前后未明显变化，而Li7P3S11 则显示出更多的裂纹（图 6b）。许洁茹等在Li6PS5Cl膜表面设计了一个由氟化聚硅氧烷 (FPOS) 包覆的 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP) 纳米粒子组成的保护表面层。即使在水滴不断滴落的情况下，具有超疏水层的Li6PS5Cl膜能排斥水滴并保持其原始形态，而未改性的Li6PS5Cl膜呈现剧烈的颜色变化，如图 6c 所示。
4.2 微观成分及结构
Muramatsu 等人首先研究了基硫化物电解质在空气中的结构变化和稳定性。他们发现 Li2S-P2S5 玻璃和微晶玻璃电解质的空气稳定性与其局部结构有关，局部结构随Li2S的摩尔比例而变化。如图 7a 所示，H2S的生成量在Li2S摩尔比例为 75% 时达到最小值，然后增加。67Li2S-33P2S5玻璃和Li2S晶体在暴露4分钟、90分钟和1天前后的拉曼光谱如图7b、c所示，他们推测 67Li2S-33P2S5 玻璃中的 P2S74- 基团和Li2S晶体中的 Li-S 基团都经历了两步水解反应（图7f和g），最终生成了桥接硫键断裂后的H2S。相比之下，75Li2S-25P2S5玻璃和微晶玻璃电解质在Li2S-P2S5 硫化物电解质中具有最高的空气稳定性。此外，X 射线衍射 (XRD) 已普遍用于识别各种硫化物电解质在暴露于空气之前和之后的整体晶体结构变化，以及水解反应产物的分析。此外，硫化物电解质在暴露于空气之前和之后的局部结构和化学成分已通过 MAS-NMR、XANES、EXAFS 和 XPS 进行了表征，将在后续章节中详细阐述。
4.3 电化学性能
硫化物电解质的空气不稳定性导致结构破坏和副产物的形成，这极大地降低了硫化物电解质/全固态电池的电化学性能。在材料层面，硫化物电解质在暴露于潮湿空气后的离子电导率根据其不同的空气稳定性而受到不同程度的降低。暴露于潮湿空气后，空气不稳定的硫化物电解质（例如 Li3PS4、Li6PS5Cl和 LGPS）的离子电导率由于水解反应而显着降低。对于经过改性（例如氧或软酸取代）后对水分子攻击具有一定稳定性的空气不稳定硫化物电解质，由于缓慢且不可逆的水解反应，离子电导率也会降低。相比之下，空气稳定的硫化物电解质（例如 LSS、Li3SbS4）的离子电导率由于吸水而略有降低，但可以通过去除水分子来可逆地恢复。值得注意的是，一些暴露于湿气的材料，如 Li4Cu8Ge3S12和 Li2Sn2S5，甚至具有更高的离子电导率，这可能源于质子的传导或Li+与水分子耦合产生的加速效应，这将在后续章节中讨论。然而，空气暴露后硫化物固态电解质的电子电导率和电化学稳定性尚未得到深入研究。 在全电池水平，由于离子电导率降低和副反应产物产生，电化学性能会恶化。Cho等将沸石作为H2O和H2S气体的清除剂加入到Li6PS5Cl中，以减轻Li6PS5Cl与水分之间的水解反应，其电池性能如图 8a,8b所示。Park等分别使用了暴露在干燥空气 24 小时前后 Li3PS4/LiCoO2 和 0.4LiI-0.6Li4SnS4 涂层的 LiCoO2 正极组装了全固态电池（图 8c）。此外，Liang等报道，空气暴露的Li10Ge(P1-xSbx)2S12的全固态电池的可逆容量（图 8d）仅略微降低。另外有趣的是，Ye 等发现使用空气暴露 1 小时后的Li9.54Si1.74(P1−xSbx)1.44S11.7Cl0.3 (x = 9.7%) 的全固态电池比容量略有提高，并且长循环稳定性甚至优于暴露前（图 8e 和 f）。Lu等报道，与仅湿空气暴露的Li3.875Sn0.875As0.125S4(LSAS)相比经过热处理的全固态电池具有高放电容量和长循环稳定性（图8g和h），可能是由于 LSAS 的可逆水吸附/解吸和微量水产生了有利界面产物。Xu等为Li6PS5Cl膜设计了一种超疏水层，即使在水暴露后也不会牺牲电化学性能（图8i, j）。Li等在环境气氛下制备了 Li7PS6 嵌入复合电解质的空气稳定膜。将利用空气暴露后的该固态电池膜的全固态电池表现出高倍率能力（图 8k），因为聚（偏二氟乙烯-共聚六氟丙烯）（PVDF-HFP）聚合物基质保护 Li7PS6 硫化物电解质免受空气影响。 总之，已经开发了各种表征方法来从不同方面研究硫化物电解质的空气稳定性，包括宏观化学反应现象、微观成分/结构和电化学性质。在这些表征方法中，建议优先采用基本且通用的方法，包括暴露时H2S生成量的测量、晶体结构的 XRD 和局部结构的拉曼光谱以及暴露前后离子电导率的测量。构建不同实验室可比数据的统一评价体系。先进的表征方法，如 XAS、NMR 和原位 TEM，可以作为提供进一步证明和加深理解的方法。
“Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and Electrolytes”为题发表在国际知名期刊Electrochemical Energy Reviews (IF=32.804)上。通讯作者为中国科学院物理研究所李泓、吴凡研究员，卢普顺、伍登旭为本文共同第一作者。
固态钠电池的电解质及界面工程