揭示报废锂离子电池中NCM正极材料的退化行为与机制

这是一篇关于揭示报废锂离子电池中NCM正极材料的退化行为与机制的思维导图，主要内容包括：结论，结果与讨论，实验，引言，摘要。

揭示报废锂离子电池中 NCM正极材料的退化行为与机制

• 摘要
  • 通过与原始LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 的表征和电化学测试进行比较，研究废旧LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 （SNCM）的劣化行为和退化机制
    • 晶格参数的改变
    • 相变
• 引言
  • 镍的在提供更高能量密度的同时，由于其与锂离子（半径0.76 Å）相似的Ni2+离子半径（0.69 Å），往往会在晶格结构中导致镍和锂之间的阳离子混合
  • 化学和机械因素引起的容量损失与结构损害
  • 不规则分布的颗粒裂纹和阳离子混合
  • 退化机制主要归因于重建表面与层状结构本体之间的界面晶格应变较高，而不是本体相变和Li/Ni混合增加
  • 退化的NCM正极材料表现出衰减特性
    • 阳离子混合
    • 不可逆锂损耗 [通常认为，长期循环过程中的锂损失及因此导致的相变是NCM容量衰减的主要因素]
    • 锂化/脱锂反应过程中的相变
    • ➡️️结构不稳定和阴极容量衰减，最终在循环过程中减少了电池单元的寿命
    • 表面失效
      • 体积变化引起的残余应力、结构转变、过渡金属的溶解以及表面副作用反应
• 实验
  • 材料准备
    • 负极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，正极材料为石墨
    • 通过使用5 wt%的NaCl溶液进行48小时的全放电，完成报废的锂离子电池的全放电过程
    • 在通风橱中将拆解的阴极废料干燥48小时，以完全蒸发残留的电解质
    • [为了消除如高温或机械力等因素对阴极性质产生的不可预测影响]\ 废阴极粉末是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，在10 g L^-1，80°C，400 rpm，3小时的实验条件下完全去除粘结剂而获得的
    • 使用1 mol L^-1氢氧化钠溶液溶解并去除废阴极粉末中的杂质铝箔碎片
    • 采用马弗炉进行热处理450℃2小时️去除残留的粘结剂和导电添加剂
  • 表征
    • 电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS️检测样品的元素含量
    • 在去离子水中通过超声波处理分散，激光衍射粒度分析仪️分析尺寸分布
    • SEM️在15千伏加速电压下观察样品的形态学特征
    • XRD️晶体结构、参数
    • XPS️测定过渡金属的化学状态及其垂直分布
  • 电池组装、电化学测试
    • 阴极电极是通过将SNCM或PNCM与导电添加剂（乙炔黑）和粘合剂（聚偏氟乙烯，PVDF）按质量比80:10:10混合并在NMP中分散制备而成
    • 电解质由1 M LiPF6在乙烯碳酸酯（EC）：二乙碳酸酯（DEC）：乙甲基碳酸酯（EMC）的混合物中组成，体积比为1:1:1
• 结果与讨论
  • 图二
    • 不规则形状的SNCM颗粒完全破裂，初级颗粒显著地从次级颗粒中分离
    • 在部分解体的SNCM颗粒上可以观察到深而长的裂隙以及主要颗粒间的许多微细裂纹
    • ️由于多循环次数中，锂离子嵌入层和脱出层引起的体积膨胀造成的机械应力
    • 锂离子在正负极之间的相互迁移可能会在正极中产生晶间和晶内裂纹，从而导致电解质通过裂缝进入内部SNCM
  • 图三XPS
    • 检测到的NiO️在循环过程中，界面副反应产物在SNCM表面产生→锂离子传输的部分阻塞
    • 在SNCM垂直方向上，NiO峰和Ni2+含量逐渐降低️相变主要出现在SNCM的表面
    • 779.6eVCo2+，781.7eVCo3+\ 过量的Co2+倾向于使阴极材料退化
    • 643.5eVMn4+，641.5eVMn3+\ Mn4+有利于NCM材料的结构稳定性
  • 图四XRD
    • (006)/(012)和(018)/(110)在约38°和65°的2θ度上，表明SNCM相较于PNCM呈现不理想的层状晶体结构
  • 图五TEM️结构演变、晶体变化
    • (110)平面的衍射斑点与岩盐结构有关
    • 由于电池循环过程中锂离子在正负极之间的不断迁移导致的可逆锂损失，电极材料边缘的原始层状结构转变为无序的岩盐结构
  • SNCM与PNCM电化学性能之间的差异
    • 图六充放电曲线
    • 图七CV、EIS
      • CV 负扫（电压由高到低）过程中出现的峰为还原峰 正扫（电压由低到高）时的峰为氧化峰，对应氧化反应
        • 氧化还原电位差可以指示电极材料的极化程度
      • EIS
        • SNCM在锂离子在块体中的扩散性能方面表现不佳➡️由于其晶体结构受损所致
        • 观察到的电荷转移电阻和沃伯格阻抗的增加➡️归因于裂纹的存在以及主要的副反应
  • SNCM表面退化和本体坍塌的行为与机制研究
    • SNCM颗粒退化的机理示意图图八
      • 球形二次粒子的解体️SEMSNCM的紧密结合的初级粒子会发生严重断裂，形成小碎片和分离的初级粒子\ [主要原因以及初级颗粒间和颗粒内裂纹的产生]→适应晶格参数变化
      • 减少了粒子间的电子和锂离子传导性，还在表面与电解质发生更多副反应
      • 从有序层状结构向类似NiO岩盐相的转变主要出现在表面️岩盐相和副反应产物共同构成了纳米级钝化层
• 结论
  • 电池退化
    • 可逆锂的损失
    • 粒子的粉碎
    • 严重的表面钝化
• “This is because the excessive proportion of Co 2+ tends to degenerate the cathode material”
  • 过量的Co2+离子倾向于使阴极材料退化的原因主要包括以下几点：
    • 晶格畸变和阳离子混合
      • 在锂离子电池的充放电过程中，Co2+离子可能会迁移到由脱锂形成的空位上，导致晶格畸变和阳离子混合，这种结构的退化会降低电池的性能和循环稳定性。
    • 氧化还原反应
      • Co2+离子在高氧化态下容易发生不可逆的还原反应，这与氧损失有关。这种还原反应可能导致从层状结构向尖晶石状结构的转变，增加锂离子扩散的能垒，从而导致电池容量的损失。
    • 氧气释放和电解质分解
      • Co2+离子的还原和迁移可能伴随着氧气的释放，这可能导致电解质的分解，形成较厚的阴极电解质界面（CEI），从而增加电池的内阻，减少电池的循环寿命。
    • 热稳定性降低
      • Co2+离子的存在可能会降低材料的热稳定性，导致在高温条件下电池性能的快速退化。
    • 金属离子的迁移和沉积
      • 过量的Co2+离子可能会在电池的充放电过程中迁移和沉积，形成金属沉淀，这会阻碍锂离子的传输，影响电池的电化学性能。