导图社区 热力学第一定律
物理化学第六版热力学第一定律，热力学第一定律，也被称为能量守恒定律在热力学中的表现，它指出：一个热力学系统的内能变化等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和。
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热力学第一定律
基本概念及术语
系统与环境
·隔离系统：系统与环境无物质与能量的交换
·封闭系统：系统与环境有能量交换，无物质交换
·敞开系统：系统与环境间有物质与能量交换
状态与状态函数
状态函数特征
·①系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化可用全微分dX表示
·②系统由状态a到状态b的变化△X=Xb-Xa只与始末状态有关，与变化途径或经历无关
状态函数分类
·广度量：与物质的数量成正比的性质(n、V、U、S等)
·强度量：与物质的数量无关的性质(T、p、ρ等)
平衡态
·热平衡，系统有单一温度
·力平衡，系统有单一压力
·相平衡，系统内无任何物质从一相迁移到另一相
·化学平衡，系统内化学平衡都已停止
·过程与途径
功和热
功(W)
·环境对系统做功时，W>0
·系统对环境做功时，W
·功的定义式δW=-Fdl=-pamb-dV
·恒外压过程W=-pamb·△V
热(Q)
·系统从环境吸热，Q>0
·系统向环境放热，Q
·热力学能
·能量不能凭空产生或消失，只能从一种形式转变为另一种形式
封闭系统热力学与第一定律的数学形式
·△U=Q+W
·对无限小的过程，dU=δQ+δW
焦耳实验
·对理想气体来说，热力学能U只是温度T的函数，(aU/aV)F=0
恒容热、恒压热及焓
恒容热(Qv)
·恒容状态下，Qv=△U,δQ=dU
恒压热及焓
·恒压状态下，W体积=-pamb-(V2-V1)=p1V1-p2V2
·非体积功为0的情况下，Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)
·令H=U+pV·Qp=△H,δQp=dH(适用于恒压或等压且非体积功为0的过程)
摩尔热容
摩尔定容热容(Cv,m)
·Cv,m=1/n(δQv/dT)(单位：J·mol-1·K-¹)
·物质的量为n的系统发生恒容的单纯pVT变化时：Qv=△U=nʃT2 T1Cv,mdT(△U=Qv)
·若不恒容，△U=n∫T2 T1Cv,mdT(ΔU≠Qv)
摩尔定压热容(Cp,m)
·Cp,m=1/n(δQp/dT)
·物质的量为n的系统发生恒压的单纯pVT变化过程，Qp=△H=n∫T2 T1Cp,mdT
物质的量为n的系统发生非恒压的单纯pVT变化过程
·①理想气体H=U+nRT,△H=n∫T2 T1Cp,mdT
·②凝聚态物质(指处于液态或固态的物质),△U=△H=n∫T2 T1Cp,mdT
Cp,m与Cv,m的关系
对于理想气体，Cp,m-Cv,m=R
·单原子理想气体：Cv,m=3/2R,Cp,m=5/2R
·双原子理想气体：Cv,m=5/2R,Cp,m=7/2R
·多原子理想气体：Cv,m=3R,Cp,m=4R
·对于凝聚态物质，Cv,m与Cp,m可认为近似相等
Cv,m(Cp,m)随T的变化
平均摩尔热容
·Cp,m=Qp/(n(T2-T¹))=JCp,m dT/(T2-T1)
相变焓
·摩尔相变焓
摩尔相变焓随温度的变化
·△rHm(T)=△Hm(T0)+ʃT2 T1[Cp,m(β)-Cp,m(α)]dT
化学反应焓
·反应进度:ξ=ΔnB/vB(对于同一化学反应，各组分表示的化学反应进度是一样的)
·摩尔反应焓
标准摩尔反应焓
·气体：任意温度T,压力pθ=100kPa且表现出理想气体的纯气体状态
·液体或固体：任意温度下，压力pθ=100kPa标准压力的纯液体或纯固体状态
·Qp,m与Qv,m的关系
标准摩尔反应焓的计算
·标准摩尔生成焓(ΔfHmθ):ΔrHmθ=Σ[vBΔfHmθ(B)]
·标准摩尔燃烧焓(ΔcHmθ): ΔrHmθ=Σ[vBΔcHmθ(B)]
·△rHmθ随温度T的变化—基希霍夫公式
ΔrHmθ(T)= ΔrHmθ(298.15K)+ ΔrCp,m(T-298.15K)
可逆过程与可逆体积功
·可逆过程
·可逆体积功的计算
①理想气体恒温可逆体积功WT,r:WT,r=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)
②理想气体绝热可逆体积功Wa,r
i.理想气体绝热可逆方程式
T1/T2=(V1/V2)γ-1或TVγ-1=常数
T1/T2=(p1/p2)(γ-1)/γ或Tp(γ-1)/γ=常数γ=Cp,m/Cv,m称为理想气体热容比，此三式适用于体绝热可逆过程
p1/p2=(V1/V2)γ或pVγ=常数
ii．理想气体绝热可逆体积功Wa,r
Wa,r=ΔU=nRTCv,m(T2-T1)
节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
·焦耳-汤姆逊实验
·节流膨胀的热力学特征
焦耳-汤姆逊系数（节流膨胀系数）：μJ-T=(аT/аp)H
μJ-T>0,气体节流膨胀后产生致冷效应
μJ-T气体节流膨胀后产生致热效应
